20-тарау. Дисперсті жүйелердің физикохимиясы

20.1. Жалпы мәліметтер. Дисперсті жүйелердің жіктелуі

797 – 873 беттер.

Дисперсті жүйелер табиғатта кең тараған және олар ежелгі заманнан бері адам өмірінде үлкен рөл атқарып келеді, бірақ дисперсті жүйелерді жүйелі түрде алғашқы зерттеулер XIX ғ. орта тұсында ғана басталған болатын. 150 жылда коллоидтар туралы ғылым физикалық химияның жеке саласы ретінде қалыптасты.

1845 ж. итальяндық ғалым Ф. Сельми судан, күміс хлориді, күкірт пен берлин көгілдірінен тұратын қоспаларды зерттеп, белгілі бір жағдайларда сыртқы түрі ерітінділерге ұксайтын жүйелердің түзілетіндігін анықтады. Ф. Сельми оларды псевдоерітінділер (жалған ерітінділер) деп атауды ұсынды: оларды «заттың сұйық ортада молекулаларға дейін майдаланбай, сұйық ортада таралуы» деп қарастырды. Ағылшын ғалымы Т. Грэм 1861 ж. бір заттардың диффузиялану жылдамдығы өте жоғары болып, өсімдік және жануарлар мембранасы арқылы өту қабілетінің болатынын, ал басқа заттардың диффузиялану жылдамдығы төмен болады да, мембраналардан өту қабілетін танытпайтынын анықтады. Заттардың бірінші тобы оңай кристалданады, ал екінші тобы еріткішті кетіргеннен кейін желім тәрізді массалар түзеді. Бірінші топтағы заттарды Т. Грэм кристаллоидтар деп, екіншілерін — коллоидтар (грек. Kolla — желім, iedes — түр) деп атады. Кристаллоидтар шынайы ерітінділер, ал коллоидтар — зольдер (кірнелер) түзеді. 1864 ж. Грэм золь және гель (сірне) деген терминдерді енгізді.

И.Г. Борщов XIX ғ. 60-ы жылдарында Киев университетінде жүргізген өзінің зерттеулерінің нәтижесінде заттардың жеке тобы — коллоидтар туралы емес, заттың коллоидтық жағдайы туралы әңгіме ету керек деген болжам айтты. Бұл жорамалды эксперимент жүзінде Петербург тау-кен институтының профессоры П.П. Веймарн (1907-1912 жж.) растады, ол кәдімгі кристаллоидтар деп есептеліп жүрген көптеген заттардың коллоидтық ерітіңділерін алды. 1903 ж. австриялық ғалымдар Р. Зигмонди мен Зидентопф коллоидтық өлшемі бар бөлшектерді бақылауға болатын саңылаулы ультрамикроскоп құрастырды. Ультрамикроскоптың көмегімен коллоидтық белшектердің пішіні мен өлшемін анықтауға мүмкіндік туды. Ғылым ретінде коллоидтық химияның одан әрі дамуы А. Эйнштейн, М. Смолуховский, Ж. Перрен, Т. Сведберг, Во. Оствальд, Г. Фрейндлих, Г. Кройт, А.В. Думанский, Н.П. Песков, П.А. Ребиндердің аттарымен тығыз байланысты.

Дисперсті (лат disperses — майдаланған, шашыраған) деп майдаланған бөлшектердің жиынтығынан тұратын дисперстік фаза мен осы бөлшектер қалқыған күйде болатын үздіксіз дисперсиялық ортадан тұратын жүйені айтады.

Дисперстік фазаның майдалануын сипаттау үшін А.В. Думанский 1913 ж. дисперстену дәрежесі (δ) деген түсінік енгізді, ол орташа диаметрге кері шама, ал бейсфералық бөлшектер үшін орташа эквивалентті диаметрге (d) кері шама ретінде өлшенеді:

δ = 1/d. (20.1)

Dimδ = L^-1, өлшем бірлігі — м^-1.

Во. Оствальд (1909 ж.) майдалану өлшемі ретінде меншікті бет ауданын (Sменш.) қолдануды ұсынды S_менш. = S/V. (20.2)

мұндағы S - дисперстік фаза бетінің ауданы; V - дисперстік фазаның көлемі, dimS_менш = dimδ = L^-1.

2-тарауда айтылғандай, дисперстену дәрежесі бойынша дисперсті жүйелерді ірі дисперсті жүйелер (бөлшектердің өлшемі 10^-7-ден 10^-5 м-ге дейін) және коллоидтық-дисперсті жүйелер (бөлшектердің өлшемі 10^-9-дан 10^-7 м-ге дейін) деп бөледі. Дисперсті жүйелерді дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның агрегаттық күйіне қарай жіктеуге болады. Во. Оствальд коллоидтық жүйелердің 8 түрін қарастыруға ұсынған. Дегенмен бөлшектердің өлшемі төмендеп, молекулалық жағдайға жақындаған сайын дисперстік фазаның агрегаттық күйі деген түсінік біртіндеп өзінің мәнін жоя бастайды. Осыған байланысты коллоидтық-дисперсті жүйелерді жіктеу үшін көбінесе үш негізгі кластан түратын жеңілдетілген нұсқаны қолданады: қатты дисперсиялық ортасы бар жүйелер - солидозольдер; сұйық дисперсиялық ортасы бар жүйелер - лиозольдер, немесе жай ғана зольдер; газ тәріздес дисперсиялык ортасы бар жүйелер - аэрозольдер. Мұндай жіктеуді Зигмонди ұсынған. Ірі дисперсті жүйелерді, әдетте, дисперсиялық ортаның да, дисперстік фазаның да агрегаттық күйін ескере отырып жіктейді (20.1- кесте).

20.1-кесте. Фазалардың агрегаттық күйіне қарай ірі дисперсті жүйелердің жіктелуі

Газдар кез келген қатынаста гомогендік жүйелер түзіп араласатыны белгілі, сондықтан Г/Г түріндегі дисперсті жүйелер кездеспейді.

Дисперсті жүйелерді молекуларалық әрекеттесулердің каркындылығына қарай жіктеуге болады. Дисперсті жүйелердегі молекуларалық әрекеттесулерге дисперстік фаза бөлшектерінің дисперсиялық орта молекулаларымен, сондай-ақ дисперстік фаза бөлшектерінің өзара әрекеттесулері жатады.

Г. Фрейндлих дисперстік фаза мен дисперсиялық орта арасында әлсіз әрекеттесу байқалатын жүйелерді лиофобты, ал күшті әрекеттесу болатын жүйелерді лиофильді деп атауды ұсынған. Лиофобты жүйелер қайтымсыз болып келеді: дисперсиялық ортаны кетіріп, сонан соң оны қайтадан қосқанда алғашқы жүйе өздігінен түзілмейді, яғни дисперстік фаза бөлшектері өздігінен дисперсиялық ортада диспергациялана алмайды. Лиофобты жүйелер үшін шектес дисперсиялык орта мен дисперстік фазаның химиялық құрамы мен құрылысында айтарлықтай айырмашылықтар болады. Жүйедегі нашар тартылыс беттік күштерді толық қанықтырмайды. Лиофобты жүйелерге барлық классикалық коллоидтық ерітінділерді жатқызады, яғни металдардың, металл оксидтерінің, суда нашар еритін тұздардың зольдері (гидрофобты зольдер), полюсті заттардың полюссіз еріткіштердегі зольдері (органозольдер).

Лиофилді жүйелер екі фазаға бөлінгеннен кейін өздігінен бастапқы жағдайға қайтадан келе алады. Лиофилді жүйелерге жоғары молекулалық заттардың, коллоидтық ББЗ (сабын, алкалоидтар, бояғыштар және т.б.) ерітінділерін жатқызған. Қазіргі кезде ЖМҚ ерітінділері де, коллоидтық ББЗ ерітінділері де жүйелердің жеке топтарын кұрайды, сондықтан қазіргі кезде «лиофилді жүйелер» термині көп жағдайда тарихи тұрғыда қолданылады.

Дисперстік фаза бөлшектерінің арасындағы әрекеттесу күшіне қарай жүйелерді еркін-дисперсті және байланған-дисперсті жүйелер деп бөледі. Алғашқыларында молекулааралық әрекеттесулер әлсіз, дисперстік фаза бөлшектері оқшауланып жүреді, бірі-біріне қатысты біршама еркін қозғала алады. Байланған-дисперсті жүйелердегі молекуларалық әрекеттесулер күштірек, дисперстік фаза бөлшектері кеңістіктік тор түзеді. Еркін-дисперсті жүйелерде жүретін кұрылым түзілу үдерістері байланған-дисперсті жүйелер түзілумен аяқталуы мүмкін; бұл кезде зольдің аққьшттығы жойылып, гельге өтеді.

Сонымен қатар, изотермиялық жағдайларда механикалық әсерлер кезінде, мысалы шайқағанда, гель зольге өте алады. Жоғарыда айтылған алмагель препаратының аққыштығы бар. Сақтаған кезде ыдыстың ішіндегісі «қатады» (дисперстік фаза бөлшектерінің арасында көптеген байланыстар орнайды). Жүйенің аққыштығын қалпына келтіру үшін оны сілку керек. Механикалық әсер арқылы жүйенің қайтымды золь ↔ гель изотермиялық өтулерге қабілетін тиксотропия дейді. Тиксотропты қасиеттер протоплазма мен бұлшықет талшықтарына тән. Организмдегі гельдерге ми, тері, көз алмасы жатады.

Еркін-дисперсті жүйелерде дисперстік фазаның концентрациясы, әдетте, байланған-дисперсті жүйелерге қарағанда төмен болады, дегенмен өте концентрлі еркін-дисперсті жүйелер болады, мысалы пасталар (қойыртпақтар). Байланған-дисперсті жүйелерге мысал ретінде биологиялық мембраналарды жатқызуға болады.

20.2. Дисперсті жүйелердің алыну жолдары

Коллоидтық жүйелерді алу үшін мына шарттарды орындау қажет:

1) коллоидтық дисперстену дәрежесіне жету;

2) дисперстік фазаның заты ерімейтін дисперсиялық ортаны таңдап алу;

3) коллоидтық жүйенің қажеттігі тұрақтылық дәрежесін қамтамасыз ететін тұрақтандырғышты таңдап алу.

Гидрозольдерді металдар, суда нашар еритін тұздар, металдардың оксидтері мен гидроксидтері, көптеген полюссіз органикалық заттар түзе алады. Суда жақсы еритін, бірақ полюссіз органикалық еріткіштерде нашар еритін заттар гвдрозольдер түзе алмайды, бірақ органозольдер түзеді. Мы салы, натрий хлоридінің гидрозолін алу мүмкін емес, бірақ оның бензолдағы коллоидтық ерітіндісін алуға болады. Және, керісінше, камфараның гидрозолі оңай алынады, камфара іс жүзінде суда ерімейді, бірақ оның спирттегі коллоидын алу мүмкін емес, өйткені камфара онда жақсы ериді.

Тұрақтандырғыш (стабилизатор) ретінде коллоидтық бөлшектердің ірірек агрегаттарға бірігіп, тұнбаға түсуіне жол бермейтін заттар қолданылады. Мұндай әсерді танытатын заттар: дисперстік фаза заты алынатын бастапқы реагенттердің біреуінің аздаған артық мөлшері, ББЗ, соның ішінде ақуыздар мен полисахаридтер. Ақуыздар және полисахаридтермен тұрақтанудың табиғи дисперсті жүйелер үшін маңызы өте зор, өйткені организмдегі сұйықтықтарда фосфаттар, карбонаттар, оксалаттар, ураттар және т.б. коллоидтық жағдайда болады.

Дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемі бойынша (d ~ 10^-710^-9 м) коллоидтық жүйелер микрогетерогенді (ірі дисперсті) жүйелер (d > 10^-7 м) мен кішімолекулалық заттардың шынайы ерітінділерінің (еріген бөлшектердің өлшемі (d < 10^-9) арасында орналасқан, осыған байланысты коллоидтық дисперстену дәрежесіне жетудің екі жолы бар: майдалау, яғни макроскопиялық фазаларды диспергациялау (лат. Dispergeae — шашу, шашырату) және шынайы ерітінділерден конденсациялау (лат. condensare — тығыздау). Сонымен, зольдерді алудың диспергациялық және конденсациялық әдістері бар.

20.1-cyp. Диспергаторлардың сызбалары: a) шар диірмені; б) коллоидтық диірмен