5В011200-«Химия» мамандығының студенттеріне арналған «Физикалық химия» пәні бойынша
§ 3. СТАТИСТИКА, ЭНТРОПИЯ ЖӘНЕ ЫҚТИМАЛДЫҚ
жүктеу/скачать 1,2 Mb.
|
физикалык химия до 1 рк
| § 3. СТАТИСТИКА, ЭНТРОПИЯ ЖӘНЕ ЫҚТИМАЛДЫҚ
Энтальпия және ішкі энергиялармен энтропияны салыстырғандағы басты айырмашылық — ол энтропияның абсолюттік мәнін табуға болатындығы. Мүндай мүмкіндік термодинамиканың үшінші заңы деп те аталатын Планк постулатын қолданғанда ғана пайда болады. Осы бағытта жүргізілген көптеген тәжірибелер нәтижесіне сүйенсек; абсолюттік температура нөлге ұмтылып (Т→0), барлық заттардың жылу сыйымдылығы күрт төмендеп, шексіз кемиді. Ал тұрақты қысымдағы кристалдардың жылу сыйымдылығы температураға қатынасы да (СР/Т) температурадан тезірек кемиді. Нернст (1906) ашқан жылулық теорема да көптеген тәжірибелер нәтижесін тұжырымдаудан пайда болды. Онда, абсолюттік температура маңында жүрген процестерде энтропия өзгеріссіз қалады немесе өте аз өзгеріске түседі делінген. Ал, 1911 жылы Планк осы негізде өзінің постулатын ұсынды: абсолюттік нөлдегі таза кристалдың энтропиясы нөлге тең. Демек, есептеуді бастағанда энтропияны нөлге тең деп алуға болады S0=0. Берілген заттьщ абсолюттік энтропиясын есептеп табу үшін мүмкіндігінше төменгі температурадағы жылу сыйымдылығын білу қажет және бір фазадан екінші фазаға ауысқандағы фазалық жылуды анықтау керек. Ал абсолюттік нөлдегі жылу сыйымдылығын білу үшін, оған жақын тұрған жылу сыйымдылығын зкстрополяциялайды (ұластырады). Энтропияны мына теңдеу бойынша есептейді: Егер қатты күйдегі заттың бірнеше модификациясы болса, онда теңдеудің оң жағына оған сәйкес шама қосады. Энтропия шамасы берілген агрегаттық күйдегі зат қасиеттерінің жиынтығын көрсетеді. Ол әуелі молекулалық массаға тәуелді — бір тектес қосылыстар үшін масса өскен сайын оның мәні артады; кристалдық күйге, изотопты құрамға, молекула структурасына (изомерлерге) байланысты. Егер энтропия мәні басқа сипат пен қасиеттегі күйлер үшін қажет болса, онда белгілі формула көмегімен қайта есептейді. Әрине, ол үшін ең алдымен система не зат күйін өрнектейтін теңдеуді алады. Химиялық реакция нәтижесінде пайда болатын энтропияны сол реакцияға қатынасты қосылыстардың энтропияларын пайдаланып есептейді: Энтропия өзгеруінің шамасын процестердің (жекеленген система) өздігінен жүру мүмкіндігін анықтау үшін пайдаланады және оның көмегімен химиялық тепе-теңдікті есептейді. Бұрын да айтқанымыздай термодинамикалық әдісті аз молекулаларға қолдануға болмайды. Молекула саны өте аз болса, температура немесе қысым сияқты параметрлер өз мәнін жояды және жылу мен жұмыстың араларындағы ерекшелік жоғалады. Сол сияқты термодинамиканың екінші заңының көмегімен анықталатын процестердің бірыңғай бағыты жоғалады. Белгілі бағыттағы процестердің мүмкін болған біреуін, оларға қарама-қарсы бағыттағы салыстырмалы ықтималдық тұрғысынан бағалаумен, ауыстырудың шегін көрсетеді. Ал аз молекулалар үшін олар өзара теңеледі, өйткені молекуланың таза механикалық қозғалысы қайтымды және олардыд бағыты болмайды. Ал, енді термодинамикалық статистика, энтропия және ықтималдық теориясын біріктіріп, өзара байланыстырайық. Ол үшін мысал қарастырайық. Берілген жәшік ортасынан қалақша арқылы екіге бөлінген (9-сурет). Бір молекула бар делік және оны ыңғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің не оң жақтағы бөлігіне, не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (½) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде; 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молекуланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрттен бір (¼) болады екен. Ал үш молекула алсақ, (үшіншісін, көрнекі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасу реті 9, в-суретте көрсетілгендей болады. Орналасу ықтималдығы сегізден бірге (1/8) тең. Бұдан молекула саны өскен сайын, оның орнрласу ықтималдығының еселей кемитінін көреміз. Қалыпты жағдайдағы 1 см3 газда N=1019 молекула бар. Теориялық тұрғыдан алғанда, жәшік бөлігінің бос мүмкіндігі азаяды да ықтималдығы нөлге тең емес, алайда ол өте аз шама және ол (½N) тең. Мысалы, жоғарыда келтірілген жәшіктің бір бөлігі бос болу ңқтималдығы бір молекула үшін — 50%, екеудікі — 25%, үшеудікі— 12,5%, алтаудікі—1%, қырық молекула үшін — 10-10% т. с. с. Молекулалардың ретсіз қозғалыста болуына байланысты берілген көлемнің әр жеріндегі газдың концентрациясы қысқа мерзім аралығында бірде артып, бірде кеміп кетуі де мүмкін. Мұндай кұбылысты флуктуация дейді. Ал, қарастырылатын көлем (молекула саны) неғұрлым кіші болса, флуктуация солғұрлым жақсы байқалады. Мұндай орташа шамадағы қасиеттердің өз мәнінен ауытқуы система көлемінің әр нүктесінде жиі кездеседі. Мысалы, атмосфераның күн сәулесін шашыратуы салдарынан да аспан көгілдір болып көрінеді екен. Биіктеген сайын аспандағы ауа қысымы өзгереді, ал бұған байланысты атмосферадағы газды орталар оптикалық сипаты өзгермелі болып, аспан мөлдірлігі өзгереді. Күн сәулелерінің толқын ұзындығы қысқарған сайын, шашыраған сәуле интенсивтілігі өсетіндіктен, көк түсті сәуле күштірек шашырайды. Термодинамиканың екінші заңы табиғаттары абсолюттік заң емес екен. Өйткені ол статистикалық заңдылыкқа бағынады және оны асқан дәлдікпен көптеген молекулалар жиынтығына пайдалануға болады. Сол сияқты, зерттелетін система өлшемі (көлем) кішірейген сайын, оны қолдану дәрежесі де төмендейді. Қарастырылатын сан алуан термодинамикалық параметрлермен си-патталатын макроскопиялық системалар күйі белгілі бір жағдайда алынған әрбір молекулалардың түрлі мәндегі энергия шамасына және кеңістіктегі молекулалардың орналасуына байланысты, яғни макроскопиялық система күйі микроскопиялық система күйлерімен сипатталады. Макроскопиялық система күйі жайлы әңгіме болғанда ондағы әрбір молекула арасындағы энергияның қалайша бөлініп, таралғанын анықтамайды. Ал микроскопиялық күйді сипаттау үшін, әрбір молекуланың энергиясы мен олардың кеңістіктегі орналасу ретін білу қажет. Әрине, бір күйдегі микроскопиялық өзгеріс, оның құрамына енетін өте ұсақ бөлшектер күйлерінің жиынтығымен анықталады. Олай болса, әрбір макроскопиялық система күйінің өзгеру ықтималдығы осы өзгеріске әкелетін микроскопиялық күй санына пропорционал екен. Бұл санды термодинамикалык, ықтималдылық саны деп атайды да, тю деп белгілейді. Кеңістіктегі молекуланың қалайша орналасқанын анықтау үшін оның үш өлшемдегі координатын білу қажет, сондай-ақ үш импульсті (себепші күш), яғни үш барыттағы жылдамдық векторларының массаға көбейтіндісін білу керек. Демек, кеңістіктегі әр молекула алты бағытта (жоғары — төмен, алға — артқа, оңға — солға) тербеліп сипатталатын нүктеге теңеледі екен, мұны фазалық кеңістік деп атайды. Берілген күйдегі термодинамикалық ықтималдықты табу үшін молекулалардың кеңістіктегі орналасуын анықтауға көмектесетін комбинациялық (қисындастыру) санын есептеу керек. Л. Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі бастапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықтималдығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микросистема процестері микробөлшектер жиынтығы іспеттес жүзеге асады. Мұнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін еске алу артық емес ΔS>0яғни термодинамикалық ықтималдық та энтропия сияқты системаның теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара байланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л. Больцман түжырымдап, математикалық теңдеумен өрнектеді: мұндағы kB — Больцман тұрақтысы, ол kB=R/NA; (R — универсал газ тұрақтысы, NА —Авогадро саны). Жоғарыда келтірілген Больцман формуласынан энтропияныд өсуі системадағы ықтималдықтың өсуіне сәйкес екені көрінеді. Сол сияқты молекулалық-кинетикалық теорияға негізделіп қорытылған Больцман формуласы Планк постулатына қайшы келмейді, қайта оның табиғи мәнін айқындайды. Шынында да атом не молекула абсолюттік нөлде не оған жақындағанда көптеген қозғалыстардан айырылып, тек мәні нөлге тең тербелмелі кванттық санға сәйкес келетін кристалдағы негізгі тербелмелік деңгейде болады. Системадағы мұндай күй тек ω=1 болғанда ғана жүзеге асуы мүмкін. Қөптеген кристалдарда өте аз болмашы із сияқты болса да оның құрылымында кейбір ақаулар болуы ғажап емес. Олардың таралуын сан алуан әдіспен жүзеге асыруға болады және сол абсолюттік нөлдің өзінде де (Т=0) термодинамикалык, ықтималдық бірден сәл болса да артық (ω>1), демек ондағы энтропия да нөлге тең емес S0>0. жүктеу/скачать 1,2 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|