ИК-спектроскопическое изучение растворов

140 
 
где  D
v
  -  оптическая  плотность  поглощения,  1  -  толщина  кюветы,  Е
m
  - 
коэффициент  молярной  экстинкции  (  константа  поглощающей  атомной 
группировки); Т - пропускание. 
Для  многокомпонентных  растворов  оптическая  плотность  раствора  D
v
 
аддитивно складывается из оптических плотностей его компонентов: 
                    D
v 
= ∑
= 𝐷
𝑖
vi                                                          
(31) 
 
Отклонения от соотношений (30) и (31) могут вызываться межионными или 
межмолекулярными  взаимодействиями  в  растворе  и  позволяют  судить  о 
характере взаимодействий, что и входило в нашу задачу. 
На  рис.  51  (кривые  1  и  2)  представлены  ИК-спектры  технологических 
растворов с высокой и низкой проводимостью вместе с синтетическим аналогом 
первого по содержанию Cu
2+
, Fe
2
+, Fe
3+
, Mg
2+
 и А1
3+
 (кривая 3). 
Кривые 1 и 3 несколько отличаются по уровню компенсации полос водной 
среды,  у  кривой  1  не  отмечено,  у  кривой  3  это  полосы  1660  и  3450  см
-1
.  В 
остальном спектры 1 и 3 аналогичны. В области 2200-3800 см
-1
 валентных частот 
гидроксила  v  (ОН)  у  обеих  кривых  1  и  3  имеется  три  широких  максимума 
поглощения 2500, 3000. 3430 см
-1
, таких как в спектре чистого раствора сульфата 
алюминия (кривая 4). 
Таким образом, характер спектра в указанной области у раствора с высокой 
проводимостью  и  его  синтетического  аналога  определяется  присутствием  в 
растворе  ионов  алюминия.  Это  еще  раз  подтверждает  сделанный  нами  ранее 
вывод,  что  ионы  алюминия  повышают  электропроводность  растворов  после 
выщелачивания руды. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

141 
 
 
 
 
Полосы у 3000, 2500 см
-1
 в 
работе  [127]  считаются 
признаком 
локализованных 
ионов 
гидроксония 
Н
3
0
+
, 
которые  образуются  в 
растворах  солей  многоза-
рядных  катионов,  таких, 
как 
А1
3+
, 
Fe
3+
, 
обладающих 
высокой 
протоли- тической способ-
ностью.  В  спектрах  7  и  8 
растворов 
чистого 
сульфата 
Fe
3+
 
к 
гидроксонию 
можно 
отнести близкие полосы 
2900  и  2450  см'
1
.  У  кислотных  растворов,  в  отличие  от  упомянутых  солевых, 
протон гидроксония не локализуется, а мигрирует от молекулы к молекуле воды. 
Гидроксоний  обусловливает  в  спектре  раствора  серной  кислоты  полосы  2900  и 
1790 см
-1
 (рис. 51, кривая 1). 
Полученные 
данные 
позволяют 
сделать 
вывод: 
повидимому, 
вышеуказанное 
увеличение 
электропроводности 
растворов 
связано 
с 
локализацией  иона  гидроксония,  который  является  переносчиком  заряда. 
Качественно  иной  характер  спектра  в  этой  области  у  раствора  с  низкой 
проводимостью - кривая 2 близка по форме кривой 5 раствора чистого сульфата 
меди, а также сульфата магния (кривая 6). Интенсивность полосы сульфат-иона у 
1110 см
-1
 совпадает в пределах 5 % отклонения у рас- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

142 
 
 
твора с высокой проводимостью и его синтетического аналога (кривые 1 и 3) и на 
40 % выше, чем у раствора с низкой проводимостью (кривая 2). Таким образом, 
ИК-спектр является показателем состояния раствора и может использоваться при 
проведении  исследований  и  для  контроля  процесса  выщелачивания.  Различие 
состава,  приводящее  к  неодинаковой  электропроводности  и  активности 
технологических  растворов,  находит  вполне  определенное  выражение  в  ИК-
спектрах.  А  именно,  в  сглаживании  кривой  поглощения  в  спектрах  руды  после 
выщелачивания  при  активном  взаимодействии  растворов  с  пустой  породой, 
появлении при этом в спектрах растворов трех широких максимумов поглощения 
у  2500,  3000  и  3430  см
-1
  таких,  как  в  спектре  чистого  раствора  сульфата 
алюминия,  а  также  в  значительном  увеличении  полосы  у  сульфат-иона  при 
повышении содержания последних ионов в растворе. 
Проявление природы катионов в спектре растворов изучено по их влиянию 
на  спектр  (частоты  и  интенсивности)  сульфат-  иона.  Рассмотрим  вначале 
частотную  характеристику  спектра  сульфат-иона  в  растворах  с  различными 
катионами.  При  этом  ограничимся  областью  валентных  частот  900-1300  см
-1
 
[137].  У  сульфат-иона  правильной  тетраэдрической  симметрии  в  ИК-  спектре 
правилами отбора [137] разрешена одна валентная частота трижды вырожденного 
колебания V
3
 (F
2
), обычно проявляющаяся вблизи 1110 см
-1
. 
При  понижении  симметрии  иона  максимальное  число  ожидаемых 
валентных  полос  равно  четырем,  три  из  которых  образуются  в  результате 
расщепления колебания V
3
 и одна - вследствие активизации запрещенного в ИК-
поглощения  при  правильной  тетраэдрической  симметрии  полносимметричного 
колебания  V
1
  (А1).  Если  учесть,  что  полоса  965-975  см
-1
  обусловлена 
аквакомплексами  алюминия (полоса δА1OН) в спектрах растворов, содержащих 
алюминий, то в области валентных частот сульфатогруппы в спектрах растворов 
магния, алюминия, меди отмечает- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

143 
 
ся  одна  интенсивная  полоса  у  1110  см
-1
  (рис.  52),  соответствующая  ν
3
(F
2
) 
колебанию  свободных  сульфатогрупп,  образующихся  при  полной  диссоциации 
соли  в  растворе.  У  растворов  сульфата  железа  (III)  во  всем  диапазоне 
исследованных  концентраций  от  насыщения  до  предела  чувствительности 
поглощение сульфато- группы представлено 5-3 пиками (рис. 51, кривые 7-9), что 
свидетельствует  о  сохранении  между  анионом  и  катионом  сильной  связи 
координационного  типа,  которая  и  вызывает  понижение  симметрии  аниона, 
проявляющееся в его спектре. 
Таким  образом,  сульфат  железа  (III)  находится  в  растворах  в 
ассоциированном  состоянии  в  отличие  от  сульфатов  магния,  алюминия  и  меди. 
Это  состояние  сохраняется  и  в  многокомпонентных  растворах,  что  установлено 
съемками  дифференциальных  спектров  растворов  с  железом  относительно 
соответствующих по составу растворов без него. 
Концентрационная  зависимость  интенсивности  аналитической  полосы 
сульфатогруппы  (рис.  52.)  представляет  собой  кривую,  определяемую  законом 
Ламберта-Беера. Растворы резко подразделяются на две группы высоких и низких 
значений
 
ISO
4
2
".
 
Наиболее низкие значения имеют растворы с  Fe, MgFe, FeCu и 
FeCuMg  без  алюминия  (кривые  1'  и  2').  Несколько  выше  идут  кривые  1  и  2 
растворов  без  Fe  и  А1  с  Сu  и  Mg.  Наиболее  высоко-  лежащие  кривые  3  и  4 
образуют  растворы  с  алюминием.  Присутствие  в  них  также  железа  приводит  к 
некоторому  опусканию  точек  (рис.  52,  кривая  5),  например,  для  растворов 
AlMgFe  и  AlFeCu.  Таким  образом,  для  исследованных  растворов,  помимо 
концентрационной  зависимости  I
 
SO
4
2-
,  наблюдается  также  связь  данной 
величины с природой катионов. 
Молярный  коэффициент  экстинкции  E
m
S0
4
2-
  не  является  константой 
сульфатогруппы,  как  положено  по  закону  Ламберта-  Бера.  На  рис.  53  виден 
общий  спад  этой  величины  с  ростом  концентрации  сульфат-ионов  в  растворе. 
Концентрационной зависи- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

144 
 
 
мостью  объясняется  также 
расхождение 
 
экс-
периментальных 
(1,2) 
и  
расчетных 
(3,4) 
кривых. 
Очевидны  зависимость  E
m
S0
4
2-
 
от  природы  катионов:  высокие 
значения E
m
S0
4
2-
  -  у  растворов, 
содержащих  ионы  алюминия 
(кривые  2,4),  низкие  -  без  них 
(кривые  1,3).  Значение  E
m
S0
4
2-
 
для  раствора  сульфата  железа 
сильно  отклоняется  вниз  от 
кривой  .  Низкие  величины  
S
0
4
2
\ 
и  E
m
S0
4
2
" 
растворов 
сульфата  железа  находятся  в 
полном 
соответствии 
с 
выводом, 
сделанным 
из 
анализа 
частот 
сульфатогруппы 
об 
ассоциированном 
состоянии 
суль- 
фата железа в растворе.
 
          Анализ  интенсивностей  I  SO
4
2-
    свидетельствует  о  наличии  катионно-анионных 
взаимодействий.  Поскольку  последние  проявляются  через  электрооптику  колебаний, 
можно  заключить,  что  за  них  ответственны  межмолекулярные  ван-дер-ваальсовы 
силы,  определяемые  теми  же  свойствами  молекул  (дипольный  момент, 
поляризуемость, потенциал ионизации), которые фигурируют в их электрооптическом 
поведении [56]. 
 
 
 
 
 
 
 
 

145 
 
Следует  отметить  нелинейный  характер  кривой  4  (рис.  53)  растворов  с 
алюминием. Его можно объяснить взаимодействиями катионных аквакомплексов 
алюминия с другими катионами. Та- 
 
кой  вывод  согласуется  с  известными 
фактами 
[121] 
использования 
гидратированного оксида алюминия в 
качестве  коллектора  ионов  много-
валентных  металлов  Сu
2+
,  Fe
3+
,  Cr
3+
, 
Ni
3+   
Mn
2f
, Со
3+
 и др. 
Не  исключено,  что  ту  же  роль 
коллектора  и  носителя  ионов  выпол-
няют 
аквакомплексы 
А1
3+
 
в 
исследуемом 
процессе 
выщелачивания 
руды, 
т.е. 
увеличивают  растворение  элементов 
пустой  породы  при  использовании 
хвостовых растворов. Следует под- 
черкнуть,  что  эти  межкатионные  взаимодействия  осуществляются  за  счет 
межмолекулярных  сил,  заметно  не  влияющих  на  частотную  характеристику 
спектров растворов сульфатов меди и алюминия. Межкатионные взаимодействия 
меди  и  алюминия  предопределяют  влияние  алюминия  на  процессы  извлечения 
меди из растворов выщелачивания. 
Таким  образом,  ИК-спектроскопическое  изучение  показало,  что 
межмолекулярные  и  межионные  взаимодействия  в  растворах  после 
выщелачивания  руды  находятся  под  воздействием  значительных  поляризующих 
факторов. Это особенно ярко вы- 
 
 
 
 
 
 
 
 

146 
 
ражено  в  хвостовых  растворах,  вследствие  чего  последние  активно 
взаимодействуют  с  минералами  пустой  породы  актогайской  руды,  увеличивая 
расход серной кислоты при ее выщелачивании. 

жүктеу/скачать 27,65 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: