А, М. Кунаев, Б. К. Кенжалиев теория и практика кучного выщелачивания меди алматы «гылым» 1998 4
жүктеу/скачать 27,65 Mb. Pdf көрінісі
|
ТЕОРИЯ-И-ПРАКТИКА-КУЧНОГО-ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ-МЕДИ-1
|
209 210 211 212 213 214 215 216 С увеличением полярности растворителя (табл.43) проявляется заметный гипсохромный сдвиг полосы замещенных 2- оксибензофеноноксимов, подтверждающий n→π* переход, обусловленный образованием внутримолекулярной водородной связи. В пользу этого предположения говорит тот факт, что в соединениях 4, 6, 8, 10, 12, 15, 24 (табл. 42), у которых протон фенольного гидроксила замещен алкильным радикалом, полоса n→π* перехода не проявляется в УФ-спектрах. Не обнаружена она и в спектрах монооксимов β- дикетонов: оксимов α-кетокарбоновых кислот, их эфиров и амидов [304]. 217 В то же время в соединениях 5, 13, 34 (табл. 42), где замещен протон оксимной группы, наблюда- ется полоса перехода внутримоле- кулярной водородной связи. Это служит доказательством того, что во внутримолекулярной водородной связи участвует протон фенольного гидроксила и отсутствует протон ок- симной группы, который может быть ассоциирован в межмолекулярной связи В ИК-спектрах замещенных 2-оксифеноноксимов (рис. 87 и 88) в твердом состоянии в таблетках КВr наблюдается полоса поглощения в области 1600-1645 см -1 , относящаяся к валентным колебаниям C=N связи ( V C = N ), которая часто проявляется в виде дублета с расщеплением 10-25 см -1 , что объясняется син- антиизомерией оксидной группировки относительно фенольного гидроксила: 218 При этом, низкочастотная полоса обычно относится к синизомеру, а высокочастотная - к антиизомеру [52].Их со- отношение определяется структурой заместителей R и R'. При R'-алкил наблюдается преимущественно анти-изо- мер, в то время как при R'-арил количество син- и анти-изомеров в большинстве случаев равны. Полосу валентных колебаний связи C=N (V C = N ) для несопряженных соединений всех классов следует ожидать в области 1650-1680 см -1 [279]. Например, для оксимов полоса низкой интенсивности V C = N наблюдается при 1640 см -1 независимо от их геометрической формы. Введение окси-группы в орто-положение фенольного кольца феноноксима понижает частоту и резко повышает интенсивность полосы (Vс=n) замещенных 2-оксифеноноксимов по - сравнению с соответствующими феноноксимами. Полоса (V C = N ) достаточно характеристична и может служить для идентификации и анализа производных данного класса. Наблюдаемое явление можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи с участием азота оксимной группы. В пользу этого свидетельствует тот факт, что в ИК-спектрах замещенных 2-оксифеноноксимов отсутствует полоса валентных колебаний фенольного гидроксила с соответствующими феноноксимами. Это наблюдалось ранее для салицилового альдегида и 2-оксиацетофенона [103]. Отсутствие полосы валентных колебаний фенольного гидроксила - типичный признак образования 219 внутримолекулярной водородной связи, используемый для доказательства. Другая отличительная особенность РЖ-спектров замещенных 2- оксифеноноксимов - наличие широкой интенсивной полосы с максимумом в области 3340 см -1 для образцов в твердом состоянии, относящейся к валентным колебаниям ассоциированной гидроксильной группы V 0H acc По мере разбавления в ССI 4 ее интенсивность понижается и наблюдается рост узкой полосы при 3650 см -1 , относящейся к валентным колебаниям «свободной» гидроксильной группы V 0H cв . В растворах CCI 4 с концентрацией ниже 0,01 М все изученные замещенные 2-оксифеноноксимы (табл. 42) находятся в недиссоциированной мономерной форме. Последовательное метилирование гидроксильных групп замещенных 2- оксифеноноксимов позволяет отнести полосы V 0H acc и V 0H cв V К колебаниям оксимного гидроксила. Таким образом, используя методы УФ- и ИК-спектроскопии, строение замещенных 2-оксифеноноксимов в твердых образцах и концентрированных растворах можно представить в виде димеров, в которых протон – фенольного гидроксила участвует в образовании внутримолекулярной, а протон оксимной группы - межмолекулярной водородной связях: Такая агрегация хорошо известна для карбоновых и ал- килфосфорных кислот [54], которые образуют димеры или ассоциаты с большим числом молекул в органической фазе за счет меж- молекулярных водородных связей. 220 Изучение температурной зависимости интенсивности валентных колебаний гидроксильной группы оксимной группировки по ИК-спектрам (рис. 89) позволяет оценить энергию межмолекулярной ассоциации в 13-16 кДж/моль. Наряду с изучением пространственной и электронной структуры замещенных 2-оксифеноноксимов весьма важными теоретическими и практическими вопросами при разработке экстракционной технологии получения меди из растворов выщелачивания руд являются: - определение области образования экстрагируемого комплекса; -выяснение зависимости скорости экстракции меди от интенсивности перемешивания фаз, рН равновесного водного раствора, температуры и других факторов; - изучение строения экстрагируемого комплекса и механизма его образования; - селективность экстрагента; - процесс реэкстракции меди из органической фазы. Учитывая гидрофобность замещенных 2-оксибензофеноноксимов, в частности, АБФ, мало- вероятно, что они в за- метной концентрации присутствуют в объеме водной фазы, а гидратированные ионы меди в экстрагенте. Можно предположить, что химиче- ская реакция образования экстрагируемого ком- водном слое, локализованном у границы жүктеу/скачать 27,65 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|