А, М. Кунаев, Б. К. Кенжалиев теория и практика кучного выщелачивания меди алматы «гылым» 1998 4
жүктеу/скачать 27,65 Mb. Pdf көрінісі
|
ТЕОРИЯ-И-ПРАКТИКА-КУЧНОГО-ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ-МЕДИ-1
раздела фаз и не представляется возможным точное установление площади контакта. Поэтому все дальнейшие эксперименты по определению скорости экстракции проводились в эмульсионном режиме с реакцией в объеме фаз [175]. Коэффициенты массопередачи в диффузионном режиме массопереноса определялись экспериментально по уравнению [174, 175, 182]: 187 I g ( 1 - Z n ) = - 1 2.3 • K n A• r , (43) где K n - коэффициент массопередачи; Zn - степень извлечения вещества ко времени г ; А - удельная поверхность фазового контакта, м -1 . В кинетическом режиме экстракции коэффициенты массопередачи устанавливались [181]: К n 1 = 1 𝑟 · 𝐶 0 −𝐶 𝑃 𝐶 0 · lg 𝐶 0 − 𝐶 𝑃 𝐶 𝑟 − 𝐶 𝑃 , (44) где концентрации меди в водной фазе: Со - при г = 0, Ср - при равновесии, С - после времени г; г - время контакта, с (при расчете времени контакта фаз во внимание принимается продолжительность расслаивания - хвостовой эффект, т.к. в этот период экстракция меди продолжается). Порядок реакции определялся с использованием данных об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. При графическом методе определения порядка реакции строилась. зависимость lg С, 1/С, 1/С 2 как функция времени, которая выражалась прямой линией, соответствующей порядку реакции. Энергия активации Е определялась по уравнению [151]: где K 1 и К 2 - константы скорости реакции при температурах T 1 и Т 2 . Кроме того, энергия активации Е определялась графически в аррениусовских координатах из зависимости Ig К — f ( 1 / T) (1/ Т) с использованием уравнения Е= 4,5 7 |tgα |·ϛ,. где α - угол наклона 188 прямой к оси абсцисс; ϛ- отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ординат. По известным значениям константы скорости реакции при температуре Т и энергии активации Е предэкспоненциальныи множитель К о определялся по уравнению: Анализы на содержание компонентов проводились по общепринятым методикам. Концентрация металла в водной фазе определялась непосредственно, а в органической - после реэкстракции в водный раствор. Реэкстракция проводилась 5-10 %- ными растворами серной кислоты, а отмывка органической фазы от примеси кислоты - водой. При проведении экспериментов для записи электронных спектров поглощения использовался спектрофотометр "Du-8B Весктап". ИК-спектры записывались на приборах "UR-20", "ИКС-22". Определение и корректировка рН водных растворов проводилась на универсальном иономере ЭВ-74 и рН-метре "рН- 340" Влияние структуры экстрагентов на их экстракционную способность Огределение экстракционных свойств различных экстрагентов и их сравнительная оценка вызвано необходимостью однозначного выбора реагента (или класса экстрагентов) для разработки экстракционной технологии получения меди из растворов выщелачивания руд месторождения Актогай. Особенностью катионообменных экстрагентов независимо от типа является то, что они содержат в своей структуре гидроксильную группу (-ОН), способную диссоциировать. На степень диссоциации, определяющей силу органической кислоты (рКд), 189 большое влияние оказывает кислород, обладающий повышенной электронодонорной способностью и связанный с центральным атомом функциональной группы двойной связью (С = О, Р = О или =0). Кислотные свойства катионообменных экстрагентов обусловлены структурными факторами. Например, структура карбоновых кислот благоприятствует образованию резонансностабилизированных гибридных карбоксильных ионов и активации гидроксильного водорода двойной связью карбонильной группы [138]. Следствием резонансной стабилизации является отделение гидроксильного водорода в виде протона и появление повышенных кислотных свойств по сравнению со спиртами: Одновременно с процессами диссоциации кислот в органической фазе протекают процессы димеризации (полимеризации) молекул экстрагента за счет образования межмолекулярных водородных связей: В результате происходящих процессов экстрагенты в объеме органического раствора должны находиться в димеризованно- диссоциированной форме, степень которой может характеризоваться структурой экстрагента и его концентрацией. Так, например, при рассмотрении ИК-спектров полихлоркаприловой кисло- 190 ты (С 7 Н 9 С1 6 СООН) и экстрагируемого комп- лекса меди (рис.75) можно предположить нахождение ее в органической фазе в виде димера, о чем говорит следующее [85]: полоса 1720 см -1 соответствует двойной связи С=0; - 1430 см -1 и полосы в области 1300- 1200 см -1 обязаны взаимодействию между плоскими деформационными ко- лебаниями ОН и ва- лентными колебаниями С- 0 димеров; - 1180 см" 1 относится к колебаниям простой связи С-О; - 2700 см -1 соответствует колебанию иона гидроксила, связанного в димере; - 900 см -1 неплоское деформационное колебание ОН в димере. Образование комплекса меди с полихлоркаприловой кислотой приводит к понижнию частот антисимметричных колебаний связи С=0 до 1640 см -1 . Известно [1], что соли карбоновых кислот, имеющие ионное строение, характеризуются наличием полосы в области 1680-1610 см -1 , отвечающей антисимметричному колебанию двух равноценных связей С = О. Таким образом, можно предположить, что ион меди образует комплекс с полихлоркаприловой кислотой следующего строения: 191 При контакте органической и водной фаз возникает межфазная поверхность, которую следует рассматривать не как геометрическую плоскость (Гиббс), а как поверхностный слой конечной толщины - третью фазу. Образование межфазного слоя можно объяснить тем, что гидрофильная часть экстрагента с поверхности органической фазы ориентируется в водный слой, где возникает водородная связь с молекулами воды. Происходит образование тонкого (в несколько НМ) пограничного слоя, состоящего из молекул воды и гидрофильной части экстрагента. Если принять ряд допущений о том, что толщина слоя есть функция межмолекулярных сил, радиус действия которых постоянен и мало зависит от температуры [55], давления и других факторов, то можно представить модель межфазного слоя (рис. 76), согласно которой при экстракции гидрофильная часть экстрагента может активно участвовать в обмене гидроксильного водорода на катион металла, находящегося в виде гидратированного комплекса в водной фазе. Переход последнего катиона из водной фазы в органическую энергетически невыгоден. Для этого необходимо образование электронейтрального гидрофобного комплекса присоединением к экстрагируемому катиону крупного органического аниона, не имеющего гидрофильных полярных групп. Если органический анион является бидентатным (полидентантатным), то он одновременно осуществляет и дегидратацию экстрагируемого катиона. Количественной характеристикой процесса катионообменной экстракции: Ме n+ (в) + n (H 2 R 2 ) ( 0) -> Me (HR 2 ) (0) ' n + nH + (B) (50) |