А, М. Кунаев, Б. К. Кенжалиев теория и практика кучного выщелачивания меди алматы «гылым» 1998 4

197 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
кой  фазы.  Это  говорит  о  том,  что  изменение  рК  органических  кислот  может 
привести к изменению степени извлечения металла при определении рН водной 
фазы, но не повлияет на закономерность экстрагируёмости катионов: 
Fe
3+
> Pb
2+
> Cu
2+
> Zn
2+
> Ni
2+
> Fe
2+
 . 
Золотов  Ю.А.  [66]  предлагал  подходить  к  решению  проблемы 
селективности  эктрагентов  с  двух  сторон  -  с  точки  зрения  координационной 
химии (свойств извлекаемого элемента) и конструирования реагента при синтезе 
с учетом достижений органической химии. 
Принимая  во  внимание,  что  при  исследовании  экстракционных  свойств 
различных  органических  реагентов  состав  исходного  водного  раствора  от 
выщелачивания  руд  обычно  остается  неизменным,  ответственная  задача  для 
данных  условий  -  выбор  наиболее  селективного  экстрагента,  обладающего 
соответствующей структурой. 
По  отношению  к  меди  наиболее  селективными  считаются  экстрагенты, 
содержащие  в  своей  структуре  оксимную  группировку  (=NOH)  в  сочетании  с 
гидроксильной  (-ОН).  Величины  ко  эффициентов  распределения  при  этом  в 
значительной степени зависят от рН водной фазы (рис. 79). 
На  рис.  79  представлены  результаты  экстракции  меди  из  водной  фазы 
0,0156 М - 0,031 М Сu
2+
; 0,05 М S0
4
2
; рН = 2,0. 
Как  видно  из  приведенных  экспериментальных  данных,  все  три  образца 
алифатических оксиоксимов по экстракционным свойствам близки между собой. 
Тангенс  угла  наклона  прямых  в  координатах  lg  Kp-f(pH)  близок  к  двум,  т.е.  на 
один ион выделяется два иона Н
+
. Железо в степени окисления (III) экстрагирует-

198 
 
ся  из  сульфатных  растворов  незначительно.  При  рН=3,0  коэффициент 
распределения железа не превышал 0,2, в то время как для 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
меди  Кр=18.  На  рис.  80  представлены  УФ-спектры  раствора  а-  оксиоксима  и 
комплексов меди с α-оксиоксимом. 
 
 
 
Спектр поглощения а-оксиоксима, насыщенного медью, заметно отличается 
от спектра чистого а-оксиоксима. Это говорит об образовании структуры нового 
экстрагируемого соединения. При насыщении экстрагента медью из аммиачного 

199 
 
раствора  наблюдается  спектр,  аналогичный  образованному  при  насыщении  из 
кислых  сульфатных  растворов,  т.е.  в  структуре  комплекса  участвует  только 
катион меди и органический анион а - оксиоксима.
 
Аммиак  при  экстракции  вытесняется  из  координационной  сферы  катиона 
меди.  Величины  коэффициентов  распределения  меди  при  экстракции  из 
аммиачных  растворов  зависят  от  концентрации  аммиака  и  солей.  Однако 
значения  Кр  меди  остаются  высокими  (Кр=100)  даже  в  2-х  молярном  растворе 
аммиака с добавкой 0,5 М сульфата натрия (рис. 81). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
         Таким образом, а-оксиоксимы достаточно эффективно экстрагируют медь из 
сульфатных и аммиачных  
 
растворов  выщелачивания  и 
более  селективны  по  сравне-
нию 
с 
карбоновыми 
и 
алкилфосфорными 
ки-
слотами.  Смеси                      а-
оксиоксимов 
с 
фосфорганическими  
кислотами 
обнаруживают 
значительный    синергетный 
эффект  при  экстракции  меди 
из сульфаиных раствров.  
          В  табл.  40  приведены 
данные 
экстракции 
меди 
эквимолярной 
  
смесью 0,2 М α-оксиоксима, имеющего структурную формулу: 
 
 

200 
 
и 0,2 М ПАФНК, полученной на основе 2-этилгексанола-1. 
Экстракция  проводилась  из  сульфатных  растворов,  содержащих  0,0156  М 
меди и 0,0178 М железа, 0,05 М S0
4
2-
 и соотношении 0:В = 1:1. При добавлении к 
полиалкилфосфонитрильной  кислоте  (ПАФНК)  а-оксиоксимов  коэффициент 
распределения 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
меди  возрастает  в  сотни 
раз, 
и 
становится 
возможной  ее  экстракция 
из более кислых растворов, 
чем  при  использовании 
каждого 
экстрагента 
в 
отдельности 
(рис. 
82). 
Коэффициент  распределе-
ния  меди  и  железа  (β)  при 
рН=1,0 
равновесного 
водного  раствора  равен 
700 
[Кр(Сu
2+
)] 
= 
35; 
Kp(Fe
3+
) = 0,05], в то время 
как  при  рН=2,0  β=3,4 
[Кр(Сu
2+
 ) = 171; Kp(Fe
3+
) = 
50].  
 

201 
 
 
 
 
 
 
 
 
Следовательно, предлагаемая смесь экстрагентов позволяет  
 
 
осуществить 
селективное 
извлечение  меди  из  кислых 
растворов (рН  =1,0 и ниже) и от-
крывает 
возможность 
для 
переработки 
экстракционным 
способом  продуктивных  раство-
ров  выщелачивания  не  только 
оксидных,  но  и  сульфидных  руд. 
Учитывая, 
что 
продуктивные 
растворы 
выщелачивания 
оксидных  и  смешанных  руд,  как 
правило, 
получают 
с 
кислотностью 
рН=2,0- 
3,5, 
возникает необходимость  
 
 

202 
 
в  подборе  такого  экстрагента,  который  бы  мог  селективно  извлекать  медь  при 
этих условиях, оставляя железо в растворе. К таковым относятся ароматические 
оксиоксимы,  содержащие  гидроксильную  группу  в  бензольном  кольце.  Для 
извлечения  меди  из  растворов  выщелачивания  руд  был  синтезирован  ряд  заме-
щенных 2-оксибензофеноноксимов [210] под общим названием АБФ 
Строение ряда замещенных оксифеноноксимов, использованных нами для 
экстракции  меди,  внешне  очень  схоже,  но,  тем  не  менее,  они  различались  по 
экстракционной способности (рис. 83) и совместимости с разбавителями. 
Так, 
например, 
простейший 
представитель 
этого 
класса 
- 
салицилальдоксим 
- 
экстрагировал 
медь 
лучше, 
чем 
оксиоксимы 
алифатического ряда, но плохо растворялся в обычно применяе- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
мых 
разбавителях, 
а 
его 
комплекс  с  медью  проявлял  еще 
меньшую 
растворимость. 
Экстрагент 
Lix-64 
фирмы 
«General  Mills»  извлекал  медь  с 
наименьшими  коэффициентами 
распределения,  чем  5-  трет-
октил-2-оксибен-  зофеноноксим 
и 
5- 
метил-2-
оксибензофеноноксим, 
что 
можно 
объяснить 
влиянием 
стерических  факторов.  Данные 
рис.  83  показывают,  что  все 
исследуемые 
2-окси- 
бензофеноноксимы  достаточно 
хорошо  

203 
 
извлекают  медь  в  интервале  рН=2,0-3,5
   
С  увеличением  кислотности
 
водного 
раствора  экстракция  меди  уменьшается;  тангенс  угла  наклона  прямых  в 
координатах  lg  Кр-  рН  близок  к  двум,  т.е.  образование  экстрагируемых 
комплексов 
при 
использовании 
замещенных 
2-оксибензофеноноксимов 
происходит  по  одинаковому  механизму.  При  этом  железо  (III)  экстрагируется  с 
весьма  низкими  коэффициентами  распределения  (рис.  84).  Кроме  емкости  и 
селективности экстрагента по целевому компоненту, весьма важным показателем 
в технологическом процессе является совместимость реагента и экстрагируемого 
комплекса с разбавителем и время расслаивания фаз (рис. 85), от чего в боль- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
шой  степени  зависит  выбор 
аппаратуры 
для- 
экстракционной установки. 
         При  исследованиях 
представителей 
ряда 
оксибензофеноноксимов 
нами  найдено,  что  введение 
окси-  группы  во  второй 
фенольный  радикал  в  по-
ложение 
2 
уменьшает 
совместимость  со  всеми 
разбавителями. 
Так, 
например, 
4-алк(С
7
-С
9
)-
окси-2,2-диокси- 
бензофеноноксим 
плохо 
растворим  в  ароматических 
разбавителях  
 

204 
 
 
и  в  хлороформе,  а  комплекс  меди  с  4-алк(С7-С
9
)-окси-бензо-  феноноксимом 
выпадает в осадок при насыщении органической фазой более 2 г/дм
3
. 
Положительное  влияние  на  совместимость  с  керосином  оказывает  замена 
фенольного 
радикала 
на 
нафтеновый 
(4-алк(С7- 
Сд) 
- 
окси-2-
оксифенафтенилоксим) или введение разветвленного алифатического радикала в 
положение  5  (5-трет-октил-2-  оксибензофеноноксим).  Введение  в  структуру 
очень разветвленного алифатического радикала приводит к улучшению раствори-
мости комплекса с медью в малополярных разбавителях. 
Учитывая  хорошую  совместимость  с  различными  разбавителями, 
достаточно  высокую  экстракционную  способность  по  отношению  к  меди, 
разработанную  реагентную  базу  для  синтеза  и  отлаженную  технологию 
производства экстрагента, для даль- 
 
 
 
 
 
 
 
 

205 
 
 
 
 
нейших  исследовании  по 
разработке  для  экстрак-
ционной  схемы  получения 
меди  из  продуктивных 
растворов 
кучного 
выщелачивания  руд  ме-
сторождения  Актогай  вы-
бран 
5-трет-октил-2-
оксибензофеноноксим 
(АБФ).  Получение  АБФ 
состоит из двух стадий: 
а) 
конденсации 
бензотрихлорида 
и 
паралкилфенола 
в 
щелочной 
среде 
с 
образованием  5/1,1,3,3  -
тетраметилбу- 
тил-2-
оксибензофенона: 
 
 
 
 

206 
 
б)  оксимирования  5/1,1,3,3-тетраметилбутил-2~оксибензо-  фенона 
солянокислым гидроксиламином: 
 
Конечный  продукт  содержит  АБФ  не  менее  60  %,  параал- 
килфенилбензоат,  параалкилфенол  и  в  таком  виде  представляет  собой 
товарный  экстрагент  с  молекулярным  весом  -  325,4;  плотностью  -  0,86-0,98 
г/см
3
;  температурой  плавления  -  308-323  К;  температурой  вспышки  -  372  К; 
растворимостью в серно-кислых растворах; 3 мг/дм
3
   при рН=2,0; 20  мг/дм
3
  в 
H
2
S0
4
 концентрации 200 г/дм
3
. 
Чистый  АБФ  светло-желтого  цвета,  технический  -  темно-  коричневого; 
хорошо  растворим  в  керосине,  бензоле,  толуоле  и  хлорированных 
углеводородах.  Относится  к  третьему  классу  умеренно  опасных  веществ 
(ГОСТ  121007-76  ССБТ.  Вредные  вещества.  Классификация  и  требования 
безопасности). 
В табл. 41 приведены определенные нами плотность при 293 К и вязкость 
органической фазы в зависимости от концентрации экстрагента и температуры. 
 
 
 
 
 
 
 

207 
 
Таким 
образом, 
предварительные 
исследования 
и 
сравнение 
экстракционных  свойств  различных  катионообменных  и  хелатообразующих 
экстрагентов применительно к продуктивным растворам выщелачивания медных 
руд показали, что: 
             -органические кислоты (алкилфосфорные, карбоновые и их производные) 
извлекают  медь  из  сульфатных  растворов  при  высоких  значениях  рН  водной 
фазы.  Наряду  с  медью  также  хорошо  извлекается  основная  примесь  - 
трехвалентное  железо;  увеличение  силы  кислот  введением  в  их  структуру 
электронофильных  индукционных  заместителей  повышает  степень  извлечения 
металлов при данном рН, но не меняет его положения в ряду экстрагируемости; 
             -алифатические  а-оксиоксимы  селективно  извлекают  медь,  но  заметная 
экстракция начинается при рН водных растворов больше трех; 
             -эквимолярная  смесь 0,2  М  алифатического  оксиоксима  и  0,2  М  ПАФНК 
может  быть  использована  в  качестве  селективного  экстрагента  для  меди  из 
сульфатных  растворов  выщелачивания  руд  с  кислотностью  водной  фазы  до 
рН=Т,0. При меньшей кислотности раствора смесь экстрагентов начинает заметно 
извлекать железо; 
             -наиболее  перспективными  экстрагентами  для  селективного  извлечения 
меди  из  сульфатных  растворов  выщелачивания  оксидных  и  сульфидных  руд 
являются  замещенные  2-оксибензо-  феноноксимы.  Они  эффективно  извлекают 
медь в интервале рН растворов выщелачивания. 
             Замещенные 2-оксибензофеноноксимы общей формулы:  
где: R - 5-алкил, 4-алкоксил, a R`
 
- Н-
алкил или арил, находят все большее 
применение  в  гидрометаллургии  в 
качестве  реагентов  для  селективной 
экстракции 
меди 
из 
растворов 
выщелачива- 
 
   
 
 
 
 
 
 
 
 

208 
 
ния  руд.  В  связи  с  этим  несомненный  интерес  представляет  изучение  физико-
химических  свойств,  а  также  пространственной  и  электронной  структуры 
соединений этого класса, представленных в табл. 42 [209]. 
Известно [1], что кетоны характеризуются наличием в УФ- области полосы 
поглощения,  соответствующей  n→π*  переходу  электрона  неподеленной 
электронной  пары  (НЭП)  кислорода  на  низшую  разрыхляющую
 
π*→орбиталь 
молекулы. При рассмотрении таких азотистых аналогов, как азомитины, имины, 
оксимы  следует  ожидать  изменения  интенсивности  n→π*    перехода  в  за-
висимости от характера гибридизации НЭП азота, и поэтому оксимы либо совсем 
не  имеют  полосы,  соответствующей  n→π*  переходу,  либо  она  крайне  мала  по 
интенсивности. 
С  другой  стороны,  образование  водородной  связи  с  участием  НЭП  азота 
может  снять  запрет  по  локальной  симметрии  [214, 268, 276]  и  в  спектрах будет 
проявляться n→π* переход.  
 
 
На  рис.  86  приведены  по-
лученные  нами  электронные 
спектры 
замещенного 
2-
оксифенон- оксима и соответст-
вующего ему кетона. 
         Внутримолекулярная 
водородная  связь  НЭП  атома 
азота  оксимной  группы  и 
протона фенольного гидроксила 
вызывает 
сдвигполосы 
поглощения  замещенного  2-
оксифеноноксима  относительно 
кетона  
(область
 
300-320 нм) в сторону меньших длин волн. 
 

жүктеу/скачать 27,65 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: