Активтелген комплекс теориясы
жүктеу/скачать 23,09 Kb.
|
химфиз срс
| А мен В атомдарының арасы азайып, ал В мен С атомдарының
арасы қашықтайды. Реакция өнімдері түзілмей тұрып, алдымен реакцияға түсетін бөлшектердің аралық күйі түзіледі. Оны 246 активтелген кешен деп атайды. Бұл теорияның негізгі постулаты алғашқы заттар мен активтелген кешеннің арасында тепе-тендіктің болуы. Осыған байланысты жоғарыда жазылған реакция сұлбасы былай жазылады: C AB ABC BC A k k 1 * Мұндағы К = С ABC /С A ∙ С BC активтелген кешен түзілудің тепе- теңдік тұрақтысы. Бұдан реакция өнімдерінің түзілу жылдамдығы төмендегідей жазылады: V=к 1 С ABC =К*С A С BC (51) Егер активтелген кешеннің өмір сүру уақытын * деп белгілесек, онда оның ыдырау жылдамдығы немесе біз қарастырған реакция жылдамдығы мынаған тең: V=С ABC / * (52) Статистикалық функцияның тәсілдері бойынша: *=һ/k Б Т=N A һ/RТ=10 -13 С (53) Мұндағы: Ћ-Планк тұрақтысы. Бұдан: V=k Б Т/һk*С А Св (54) Бұл теңдеудегі концентрациялар алдындағы шамаларды А мен В арасындағы реакция жылдамдығының тұрақтысы деп қарастырсақ: k=(k Б Т/h)k* (55) К* тұрақтысын статистикалық физиканың тәсілі бойынша бастапқы заттар мен активтелген комплекстің статистикалық қосындылары арқылы есептейді: k* = Q* ABC /Q A Q BC е -Е ° /RТ 247 Статистикалық қосындыны анықтау үшін бастапқы молекулалар мен активтелген комплекстің молекулалық массасын, инерциялық моментін және тәжірибе жиілігін білу қажет. Q* ABC - ны анықтау қиынырақ болады, өйткені активтелген комплекстің конфигурациясы мен молекулалық тұрақтылары белгісіз және оларды тәжірибе арқылы анықтайтын тәсілдер мәліметтері Q* -дың айтарлықтай дәл мәнін береді. Е 0 -активтелген комплекс пен бастапқы молекулалардың нөлдік энергияларының айырмасы, яғни Т=0 кезіндегі активтендіру энергиясы. Оны осы кезде тек кейбір реакцияларда ғана есептеуге болады. Көп жағдайда оны есептеу үшін әр түрлі жартылай эмпирикалық тәсілдер қолданылады. Айтылған қиыншылықтарға қарамастан активтелген комплекс теориясы реакция жылдамдығының тұрақтысын теориялық тұрғыдан анықтауда принциптік мүмкіндік береді. Сондықтан бұл теорияны реакциялардың абсолюттік жылдамдықтар теориясы деп те атайды. Бұл теорияның тағы бір артықшылығы - ол жылдамдық тұрақтысы мен активтелген комплекстің түзілу реакциясының термодинамикалық функцияларының өзгерулерінің арасындағы байланысты көрсетеді. K * = е -∆Р / RТ осыны еске алсақ: k = k 0 Т/ће -∆So* /R е -∆Uo* /R Бұл теңдеудегі ∆So* және ∆Uo*- айтылған реакцияның энтропиясы мен ішкі энергиясының стандартты өзгерулері. Оларды активтендіру энтропиясы және активтендіру энергиясы деп те атайды. (57) мен (48)-теңдеулерді салыстырсққ, онда k 0 = k Б Т/һ. Бұл екі шаманың бірлік өлшемдері (уақыт -1 ) және 298 К температуралары шамамен 10 13 С -1 -ге тең. Теңдеу (57) активтендіру энергиясы көп жылдам реакциялардың болуын да, активтендіру энергиясы аз - баяу 248
денатурациясының активтендіру энергиясы өте көп, соған қарамастан бұл реакция жылдам жүреді. Себебі реакция барысында энтропия өте жылдам көбейеді. жүктеу/скачать 23,09 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|