Алкандардың сульфалануы
жүктеу/скачать 433,24 Kb.
|
сульфирлеу 2
| орто изомердің концентрациясы төмендейді және пара изомер жиналады, ол фенол моносульфонизациясының басым өніміне айналады . Бұл күкіртсіздену жылдамдығымен түсіндіріледі Пара изомерлеріне қарағанда орто изомерлер көп . Күкіртсіздендіруге байланысты Орто изомер фенолға айналады, содан кейін ол баяу сульфонданады және тұрақтырақ фенолсульфон қышқылына ( термодинамикалық фактор ) айналады.
2-сурет. Фенол сульфалану реакциясының энергетикалық диаграммасы. Осылайша, сульфондау реакциясы кинетикалық емес, термодинамикалық бақылауға бағынады. Изомерлердің қатынасы температураның өзгеруіне байланысты өзгереді, себебі сульфондану жылдамдығының константалары орто , мета және пара позициялардағы бензол сақинасы температураның жоғарылауымен әр түрлі өзгереді, сонымен қатар барлық осы процестердің тепе-теңдік жағдайы температураға қатты байланысты. Арендерді сульфондау үшін басқа сульфондатқыштар да қолданылады: олеум, күкірт ангидриді, хлорсульфон қышқылы және т.б. Бұл реагенттердің артықшылығы - кері күкіртсіздендіру реакциясын жою . Олеум (әдетте 20-25% немесе 60-65 % ) сульфондаушы агент ретінде белсенділігі төмен субстраттарды сульфондау немесе полисульфон қышқылын өндіру үшін қолданылады . Мысалы, m - бензолдисульфон қышқылы 30-80 o С температурада 65% олеум әсерінен алынады : Күкірт ангидриді - өте қуатты сульфаттаушы: Ж оғарыда келтірілген диаграмма күкірт ангидридімен сульфондау кезінде су түзілмейтінін және реакцияның қайтымсыз екенін көрсетеді. Айта кету керек, бұл реакция жоғары экзотермиялық (217 кДж/моль), жылуды кетіру мәселесі бар және процесс жағымсыз жанама реакциялармен (сульфондардың түзілуі және т.б.) жүруі мүмкін, сондықтан күкірт ангидридінің инертті ерітінділері . еріткіштер - дихлорэтан немесе метилен хлориді - жиі қолданылады . Бұл жағдайда сульфонизацияны қоршаған ортаның жоғары температурасы мен қышқылдығының әсерінен болатын субстратты бұзбай жүргізуге болады. Күкірт ангидридінің диоксанмен ( диоксан сульфотриоксиді ) және пиридинмен ( пиридин сульфотриоксиді ) кешендері қолайлы және жұмсақ сульфаттандырушы агенттер болып табылады. Олар кәдімгі сульфондатқыштармен шайырланатын бес мүшелі гетероароматты қосылыстарды сульфондау үшін қолданылады . Бұл күрделі қосылыстар SO 3-ті оңай бөледі , ал сульфонат өнімін бөлгеннен кейін еріткіш ( диоксан немесе пиридин) сульфондау процесінде қайта пайдалануға болады. Осылайша, фуранды сульфондау пиридин сульфотриоксидінің артық мөлшерін пайдаланып 100 o C температурада 8-10 сағат бойы жүргізіледі : Хош иісті көмірсутектердің сульфондаушы агенттерінің ішінде хлоросульфон қышқылы маңызды орын алады. Бұл реагентті пайдалану процестің шарттарына байланысты сульфон қышқылдарын немесе олардың қышқыл хлоридтерін ( сульфохлоридтерін ) алуға мүмкіндік береді : Хлоросульфон қышқылы өте күшті сульфондаушы агент, өйткені субстрат тек күкірт ангидридімен әрекеттеспейді. сонымен қатар HSO 3+ катионымен 3 Cl диссоциациясынан SO 3 түзілуі өте оңай, ал күкірт триоксидінің концентрациясы жоғары, қосымша түзілген HSO 3 + SO 3 -ке қарағанда белсендірек реагент болып табылады . субстратқа қатысты хлорсульфон қышқылының эквимолярлы мөлшерін пайдалану керек , өйткені HSO 3 Cl артық қолданғанда қышқыл хлоридтері түзіледі. сульфон қышқылдары ( сульфохлоридтер ). Бұл әдіс тұтқыр реакция массасының түзілуіне және газ тәріздес HCl бөлінуіне байланысты ыңғайсыз , сондықтан реакцияны артық хлорсульфон қышқылынсыз инертті еріткіште ( метиленхлорид , дихлорэтан, хлороформ және т.б.) жүргізген жөн. Бұл жағдайда реакция сульфонилхлоридтер мен сульфондардың түзілуімен іс жүзінде асқынбайды және мақсатты өнімдерді жоғары шығымдылықпен алуға болады. Сульфонды топты хош иісті сақинаға енгізу сульфиттердің көмегімен мүмкін, олар алмастыру реакцияларында нуклеофильдер ретінде әрекет етеді. белсендірілген хош иісті субстраттар: Фенолдар, ароматты аминдер және хинолиндер сульфит ионымен (көбінесе тотықтырғыштың қатысуымен) әрекеттесіп, сульфон қышқылдарын түзеді. Мұндай жағдайларда бастапқы субстраттардың хиноидтық формаларына қосылу реакциялары болуы мүмкін. Мысалы, p - фенилендиамин тотықтырғышсыз бисульфитпен әрекеттеспейді, бірақ оның қатысуымен оңай және жоғары өнімділікпен әрекеттеседі, бұл хинонодииминнің аралық түзілуімен түсіндіріледі : диазоний тұздарын мыс (II) хлоридінің қатысуымен күкірт диоксидімен өңдеу арқылы диазотопты алмастыру және алынған сульфохлоридтердің кейіннен гидролизі арқылы алуға болады : жүктеу/скачать 433,24 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|