Алкандардың сульфалануы
жүктеу/скачать 433,24 Kb.
|
сульфирлеу 2
|
Алкандардың сульфалануы Алкандар қарапайым температурада концентрлі күкірт қышқылымен әсер еткенде әрекеттеспейді. 3 ) сульфанизацияланады және сәйкес алкансульфоқышқылдар түзіледі : электрофильді орынбасу реакциясы арқылы сульфанизациялау қиын, бірақ алкандар радикалды орынбасу реакцияларымен оңай және тегіс сульфонданады ( сульфототығу және сульфохлорлау ). Сульфонды тотығу реакциясы – күкірт диоксиді мен оттегінің біріккен әрекеті арқылы сульфонды топтың парафин немесе циклопарафинді көмірсутек молекуласына енуі . Шамамен эквимолярлы қатынаста алынған күкірт диоксиді мен оттегі циклогексанға немесе одан жоғары парафинді көмірсутектерге ультракүлгін сәулемен сәулелендіру кезінде 20-30°С әсер еткенде (фотохимиялық реакция) алкансульфоқышқылдардың түзілуі жүреді және реакция келесі қысқаша түрде өрнектеледі. теңдеу: Сульфонды тотығу тізбекті радикалды механизм бойынша аралық алканадсульфон қышқылын түзу арқылы жүреді , ол келесі схема бойынша одан әрі сульфон қышқылына айналады: Персульфон қышқылы тұрақсыз. Көмірсутекті ортада ыдырағанда алкан сульфон қышқылы түзіліп , жаңа алкил радикалы пайда болады , ол келесі тізбекті реакцияның барысын анықтайды. o C -қа дейін қысқа мерзімді қыздырудан туындауы мүмкін. Көміртек тізбегінің тармақталуы реакция жылдамдығын айтарлықтай төмендететінін есте ұстаған жөн. Парафинді көмірсутектерді күкірт диоксидімен сульфаттандыруға басқа тотықтырғыш – хлордың қатысуымен де қол жеткізуге болады. Сутегі атомын сульфохлоридтер тобымен -S0 2 C1 алмастыру , сульфохлорлау ( Оқу реакциясы , 1936) алкансульфонилхлоридтердің түзілуіне әкеледі . Метаннан бастап барлық көмірсутектер бөлме температурасында фотохимиялық сульфохлорлау реакциясына түседі. Сонымен қатар, екінші реттік көміртегі атомдарындағы сутегі атомдарын сульфохлоридтер тобымен ауыстыру біріншіліктерге қарағанда оңайырақ жүреді. Бұл әдіспен үшінші ретті сульфонилхлоридтерді алу реакция тізбектерінің аяқталуына байланысты мүмкін емес. Сульфохлорлаудың қосалқы өнімдері сәйкес көмірсутекті хлорлау өнімдері болып табылады. Органикалық пероксидтер сульфохлорлаудың катализаторы қызметін атқарады (жарық болмаған жағдайда). Сульфохлорлау реакциясы S R тізбекті радикалды механизмге ие . Тізбекті тасымалдаушылар бос көмірсутек радикалдары болып табылады. Бұл реакцияның механизмін келесі диаграммамен көрсетуге болады: Ультракүлгін сәулемен сәулелендіргенде хлор көмірсутектермен әрекеттесетіндіктен және сульфохлоридпен бірге алкилхлоридтер алынатындықтан , сульфохлорлау 1,5 : 1-ден 2,5: 1-ге дейін хлорға қатысты күкірт диоксидінің артық мөлшерімен жүзеге асырылады . Алкансульфохлоридтердің гидролизі қыздырғанда сәйкес сульфон қышқылына әкеледі: Алкансульфохлоридтерді сілтілермен сабындандырғанда сілті сульфон қышқылдарының натрий тұздары ( сульфонаттар ) алынады: алкандармен екі бағытта әрекеттеседі , келесі реакция теңдеулерімен берілген: Бірінші реакция сәйкес сульфон қышқылы мен хлорсутек түзілуіне әкеледі; екінші реакция қайтымды және сульфон қышқылы хлориді ( сульфохлорид ) мен күкірт қышқылының түзілуіне әкеледі . Бірінші реакцияны жүргізу үшін көмірсутекті инертті еріткіште ерітеді және қажет болған жағдайда қыздыра отырып, хлорсульфон қышқылының есептелген мөлшерін біртіндеп қосады. Хлорлы сутегі бөлініп, газ бөлінуі тоқтаған кезде реакция аяқталды деп саналады. сульфохлоридтің түзілуіне қарай жылжыту және реакцияны мүмкіндігінше толық екінші бағытта жүргізу үшін хлоросульфон қышқылының артық мөлшерін (50-150%) қолдану қажет. Күкірт хлоридтерін алу үшін хлоросульфон қышқылы мен күкірт ангидридінің қоспасын да қолдануға болады. Соңғысы (1) реакцияға сульфотобын енгізеді, ал хлорсульфон қышқылы (2) реакцияны жүзеге асырады. негізінен хлорлаушы агент ретінде қолданылатын күкірт хлоридінің көмегімен де жүргізуге болады . Реакцияны хлорлау процесін басу үшін енгізілген әлсіз негіз болған кезде ультракүлгін сәулемен сәулелендіру кезінде жүргізу керек: Гидросульфит ионының әсерінен галогенді галогенді нуклеофильді алмастыру арқылы алкансульфоқышқылдарды оңай алуға болады . 3 пайдалану алкансульфон қышқылының сандық шығуын қамтамасыз етеді . Альдегидтер мен кетондарға гидросульфит иондары әсер еткенде α - гидроксисульфоқышқылдары да жоғары шығыммен түзіледі: жүктеу/скачать 433,24 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|