Аналитикалық химияның даму тарихы мен кезеңдерін зерттеу. Массалар әрекеттесу заңы. «Химиялық анализ»
жүктеу/скачать 0,79 Mb.
|
Аналитикалық химия
- Бұл бет үшін навигация:
- Электрогравиметриялықәдіс. Фарадей заңы. Ыдырау потенциалы. Вольтамметрлікәдістер.
- Теориялықнегіздері
| Салыстыруэлектродтардың потенциалдарытұрақтыболады, оларарқылыбасқаэлектродтардыңпотенциалынөлшепанықтайды. Оларға:
сутектік каломельді хлоркүмістіэлектродтарыжатады Бұл бет үшін навигация: хингидрондыэлектродтарыжатады Шыны электрод Индикаторлықэлектродтарарқылыерітіндінің рН шамасыннемесеондағыиондардыңконцентрациясынанықтайды. Оларға: сутектік шыны хингидрондыэлектродтарыжатады Салыстырмалысутектік электрод. Стандарттысутектік электрод арқылыметалдардыңсалыстармалытүрдепотенциалдарыанықталады Хлоркүмісті электрод – салыстырмалы электрод ретіндеқолданады Екіншітекті электрод. Каломельді электрод гальваникалықэлементтердесалыстырмалы электрод ретіндеқолданады. Электрогравиметриялықәдіс. Фарадей заңы. Ыдырау потенциалы. Вольтамметрлікәдістер. Бұләдісжұмыскезіндегіэлектродта электролит құрамынан металл күйінде, не оныңтотығы мен тұзытүріндеэлектрохимиялықшөгіндібөлінуіне, электродтыэлектролизгедейінжәнеоданкейінөлшеуге, бөлінгеншөгіндінімассасыбойыншазерттелетінүлгідеталдауға, қажеттіқұрамдыесептеп, анықтауғанегізделген. Аналитикалықмақсатүшінкейбірметалдардыңкатодтықбөлінуікөнеэлектр-аналитикалықәдіскежатады. Оларқылыкендегі, балқымадағы, әртүрліерітінділердегіметалдарды, тіптірадиоактивтізаттардыанықтайды. Бұләдістіңбастыартықшылығы - ондақолданылатынқұрылғыныңкарапайымдылығы, жоғарғыдәлдігі мен кайталанымпаздылығы. Негізгітетік - электрод мынашарттарғасәйкесболуы керек: олар электролиз процесікезіндеқосылыстарменхимиялықреакцияғатүспеуі, ауадағыоттекпентотықпауы керек; электролиз кезіндебөлінетіншөгіндіэлектродқатығызжабысаорналасуықажет. Бұлталапқа платина электроды сай келеді. Теориялықнегіздері Электролиз кезіндеерітіндінемесебалқымаарқылыөткентұрақтытоктыңәсерінензаттарыдырайды. Мұндайдакатиондардепаталатыноңзарядталғанбөлшектертерісзарядталған катодқа қарайбағытталып, ондаолартотықсызданады, ал анион депаталатынтерісзарядталғанбөлшектеранодқақарайжылжып, ондатотығады. Электролиттеоныңқұрамдасбөліктерініңбөлінупроцесіжүруімүмкін, сондай-ақсутек пен оттектің де бөлінуіықтимал. Су ерітінділеріндезарядталғанбөлшектүріндегіиондарменқатардиссоциацияланғансудыңиондары да болады. Сутекиондарыныңтотықсыздану потенциалы Нернст теңдеуінебағынады: Е 2Н+/Н2 = -0,059 -7 = -0.413B Е 2Н+/Н2 =Е0 2Н-/Н2-0,059рН Бейтараперітіндіүшін 25° С мен рН-7 яғникатодтамына реакция жүруімүмкін: 2Н2+ О + 2е- —> 20Н- Қышқылдыерітінділерде осы реакциядағы потенциал мәнікемиді, айталық. а+H = 1 болгандаолнөлгетең. Электролиз кезіндекатодтағыметалдыңбөлінуіолардыңстандарттыпотенциалдарыныңмәнінетәуелдіяғниметалдыңкернеулікқатарынабайланысты. Егеркатионныңстандартты потенциалы сутеккекарағанда, үлкен (яғнибелгілібір рН болғанда), оңмәндіболса, ондаолкатодтатотықсызданып, осы ерітіндіденшөгіндітүріндебөлінебастайды. Мұндайметалдаркернеулікқатарындағысутектіңоңжағындаболады. Егерметалдыңстандартты потенциалы сутекпотенциалынанедәуіркішіболсаолкатодтатотықсызданбайды. Бұлжағдайдакатодтасутектіңбөлінуіғанабайқалады. Белгілібіркатионныңтотықсызданумүмкіншілігіыдыраужоне аса кернеулік (перенапряжение) потенциалдарыменанықталады. Берілгенжағдайдаүздіксіз электролиз басталагынсыртқыэлектрқозғаушыкүштің (ЭҚК) ең аз шамасыныдырау потенциалы дейді. Электролиз жүретінжүйедегіэлектродтарданқұрылғанқайтымдыгальваникалықэлементтің ЭҚК шамасынаныдырау потенциалы артық. Еж= Ен + П + TR. Демек, мұндағыЕбер - берілгенжүйеде электролиз жүруіүшінісжүзіндеберілгенкернеудіңшамасы. Ал, аса кернеулік электрод пен электрохимиялықреакцияғақатынастардыңқасиетіне, электродтыңбеткікүйіне, процестіңөтужағдайына (ток тығыздығы. рН, температура) тәуелді. Аса кернеудіңтуындауынабастысебеп - электролиздіңөтуікезіндеэлектродтардағықұбылыстардыңқайтымсыздықпроцесі. Электродта газ бөлінгенжағдайдаоныңжекеатомынанмолекуланыңтүзіліп, бөлінуіқосымшазсертудырады. Сонымен. электролиз кезіндеэлектродтарғаберілетінкернеу анод пен катодтың потенциал айырымасынатең: Еж = Е1а -E1к +IR немесе Еж = (Еа + Па) - (Ек + Пк) + IR. мұндағы Еа - анодтағы, Ек- катодтағы потенциалдар, бұлар Нернст геңдеуіарқылыесептеледі, ал аса кернеулікмэнікестедекелтірілген. Осы пайымдаунегізінде электролиз кезіндестандартты потенциалы бар металдыңшегетінінтүсінугеболады. Электролиз кезіндеанодтааниондардың не ыдыраупотенциалынатәуелдіоттегібөлінуімүмкін. Мысалы, сульфаттарды, фосфаттардыжәнекейбіртұздардыэлектролиздегенде, судыңнемесегидроксидтіиондардыңтотығуыжүреді: 2Н2О - 4е- —> 02 + 4Н+ 40Н- - 4е- —> О2 + 2Н20 Сол сияқтыанодтакатиондардың да тотығуымүмкін, мәселен: РЬ2+ + 2Н20 = РЬ02+ 4Н+ + 2е- Жүйеде ток жоқкездеэлектродтағы тепе-теңдік потенциалы Нернст теңдеуіменөрнектеледі, ал ток өткенде электрод потенциалы есептеуденалшақкетеді. Мұндайдабірнешесебептергебайланыстыжүретін электрод поляризациясыжөніндеайтылады. Олардыңарасында электрод затынанөзгешеболағын электро- химиялық реакция өнімініңтүзілуі (химиялық поляризация); электрод маңындағызарядсызданғаниондарқонцентрациясыныңөзгеруі (қонцентрациялық поляризация); электрохимиялықреакцияныңтемендеуі мен оныңкайғымсыздығы (электрохимиялық поляризация - аса кернеулік) сияқтыларменбайланыстыполяризациялардыайтуғаболады. Катодтағыпотенциалдыңөзгеруінкатодты поляризация дейді. Мұндайда катод потенциалы терісмаңайгақарайығысады, ал анодтағыпотенциалдыңөзгеруінанодты поляризация дейді, анод потенциалы он жаққа карай жылжиды. Электролиз тұсындағы ток эсерінен катод иен анодтағыпотенциалдардыңөзгерісі поляризация потендиалыныңпайдаболуынасебепшіболады. Айталық, мыс сульфатының 1М ерітіндісінэлектролиздегенде, ондағы платина электродтардыңкатодына мыс бөлініп, анодындасудыңтотығуыжүреді. Мұндайдаплатиналы катод мысқа, ал анод оттеккеайналады. Мұныңнәтижесіндежаңагальваникалық элемент пайдаболады. CuS04|Cu(-)I Pt II РЬ(+) РЬ(+) I 02 Электролиздіңэлектрқозғаушыкүшінекерібағытталған ЭҚК оғанқарсыәсеретеді. Мұндайқұбылыстыэлекгродтардыңхимиялықполяризациялануыретіндекарастырады. Бұлполяризациялану ЭҚК-і делінеді. Ол (9.5) теңдеуібойыншабылайесептелінеді: 1,23 - 0.34 = 0,89 В, өйткені: Еa - Е0O2 +Е4Н+/2Н20 =1,23В. Егер осы тізбектіүзіп. электродтардыгальванометргетұйықтаса, ондакерібағыттағыгальваникалық элемент жұмысістеп - мыс ерибастайды. Электролиз тез жүруіүшінэлектродтарга поляризация ЭҚК-ненартықмөлшердегікернеу беру қажет. Химиялықполяризацияныонынөніміненактивтіөзараәрекеттесетінзаттықосуарқылыазайтуғаболады. Мысалы, сутектінбөлінуінәтижесіндекатодтатуындайтынполяризацияныазайтуүшінэлектролитке азот қышқылысияқтыәртүрлітотықтырғыштарды, ал анодтағыполяризациянытөмендетуүшінтотықсыздандырғыштардықосады. Поляризацияныазайтуғаарналғанзаттарды деполяризатор дейді. Берілгенерітіндідегіэлементтіңшама-мөлшерінэлекгрогравиметрияэдісіарқылыанықтауғаарналғанқұрылгынынсхемасысуреттекескінделген. Құрылғы аккумулятор немесеэлементтернемесе ВС-5М батареяменқоректенсді. ток түзеткішарқылы ток көзінежалғанады. Электролиз кезінде ток күші - амперметр, кернеу - вольтметрменөлшенеді. Көбіне платина электроды жиіқолданылады, жұмысшыэлектродтағықосалқыпроцестердіазайтып, ток тығыздығынтөмендетуүшіноның металл шөгіндісі (металл не тотықтүрінде) бөлінетінбеткіауданыбарыншаүлкенболуықажет. Платина торынан цилиндр түріндеәзірленген электрод аса тиімді. Мұны платина сымынаннемесепластинкасынанширатыпжасайды. Электрод басқа да кезкелгенметалданәзірленуімүмкін. Электролиз кезіндеерітіндінікезкелгентәсілменараластырады. Электрогравиметрлікталдаудыгравиметрияныңбіртүріретіндекарастыру керек. Шөгіндетушіорнындаэлектрондар, ал бөлінгенметалдар не тотықтаргравиметрлікпішіндеболады, өйткенішөгіндінашареридіжәнекермексіззатпенмүлдемластанбайды. Алынғаншөгіндіжеңілшайылады, тез кебеді, өлшеугеқиындықкелтірмейді. Оны жүргізугекезіндегіэлектрогравиметриядамынадайжұмысретіорындалады: платинаданжасалғанжұмысшыэлектродтыңқұрғақкүйіндегімассасыанықталады; электродтардыталданатынерітіидігебатырып. электртізбегінтұйықтайды; мүныменбірмезгілде секундомер қосылады; берілгенкернеуденемесе ток күшіндеэлектролиздіжүргізеді (оқтын-оқтынанықталатынқұрамныңтолықшөгінділенуігексеріледі) электролиз біткенсоң, бетіндешөгіндісі бар электродтыэлектролиттеналып, тізбекті ток көзіненайырып, электродтысумен не басқаеріткішпеншайып, құргатакегітіреді; электродтыңсалмағынөлшеп, талданатынқосиа мен ерітіндіқұрамындағықұрамдықзат пен шөгіндімассасынесептейді; егерқұрамындаекі не одан да көпқұрамдықзатболса, ондаосығандейінгіжұмыстардыөзретіменқайталайды; платиналықэлекгродтыңбеткіқабатындағышөгіндіні. айталық, металдардың азот қышқылындаеруісияқтыәдістіпайдаланып, тазалайды да, электродтыкелесіталдаужұмысынаәзірлейді. жүктеу/скачать 0,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|