Қазақстан республикасының білім жəне ғылым министрлігі

64
нүктесін (эквивалентілік  нүктесі) эквиваленттік  нүктенің  маңындағы
индикаторлы электродтың потенциалының тез өзгерісімен орнатады.
Ерітіндідегі  иондардың  концентрациясы  бойынша  металдың  электродты
потенциалының шамасының тəуелділігі Нернст теңдеуілген шығарылады:
)
(
0
+
+
×
+
=
Me
Me
f
C
Lc
nF
RT
j
j
                                           (1)
Мұндағы
0
j
- стандартты  электродты  потенциал; R-газ  тұрақтысы, 8,314
Дж/(моль-К) тең; Т-абсолютті температура, n-реакцияға қатысатын электрондар
саны; Ғ-Фарадей  заңы, 96500 Кл  тең; f
Ме+
- белсенділік  коэффициенті, С
ме+
-
ерітіндідегі металл концентрациясы. Араластырылған ерітінділерде белсенділік
коэффициенті 1-ге  жақын, сондықтан  айтарлықтай  қателікке  əкелмейтін
потенциометриялық  талдауда  белсенділікті  концентра-циялық  алмастыруға
болады.
25
0
С  температура  кезінде  жəне R, Ғ  сəйкес  мəндерінде  жəне
коэффициенттің  натурал  логарифмнен  ондыққа  ауысу  кезінде  Нернст  теңдеуі
келесі түрде жазылады;
+
+
=
me
LgC
n
059
,
0
0
j
j
                                                 (2)
Индикаторлы  электрод  потенциалын (
j
) өлшенгеннен  кейін  ерітіндідегі
металл концентрациясын (С
ме+
) анықтауға болады.
Тікелей потенциометрлік анықтаудың əдістері.
Металл  үшін  арналған, оның  тұзды  ерітіндісіне  батырылған, жоғарыда
келтірілген Нернст теңдеуін пайдаланып.
+
+
=
me
LgC
n
059
,
0
0
j
j
                                                   (3)
j
0
кестелік  мəнін  біле  отырып, зерттелетін  ерітіндіге  батырылған
электродтың  өлшенген  потенциалының  мəні  бойынша  ерітіндідегі  металл
концентрациясын  анықтауға  болады. Мұндай  потенциометрлік  анықтаудың
тікелей  əдісі  бірқатар  аналитикалық  анықтауларда  қолданады. Бұл  əдістің
негізгі  қиыншылығы  өлшеу  электродын  əсеріне  тұрақты  болу  керек, жүретін
электродты  реакция  қайтымды  болу  керек  жəне  тек  бір  бағытта  ғана  жүруі
керек. Осы  шарттардың  барлығын  біріктіру  шарттардың  барлығын  біріктіру
көптеген металдар үшін қиын болып табылады.
Тікелей  потенциометрлік  анықтау  əдісі  сутегі  иондарын  анықтауда
кеңінен  қолданылады  жəне  күміс, алтын  сынап  жəне  т.б. металл  иондарын
анықтауда төмен дəрежеде қолданады.
Электродтар. Қарапайым потенциометрлік ұяшық 2 электродтан тұрады;
оның  береуінің  потенциалы  тікелей  немесе  жанама  түрде  анықталатын
иондардың  концентрациясына  байланысты, оны  индикаторлы  электрод  деп
атайды: индикаторлы  электродтың  потенциалы  екінші  электродқа  қатысты
өлшенеді. Оны салыстыру электроды деп атайды.
Потенциометрлік титрлеу кезіндегі  индикаторлы электродты таңдау  өтіп
жатқан  реакция  түрімен, анықталатын  иондардың  немесе  титрант  иодарының
табиғатымен  сонымен  қатар  электродпен  жəне  басқа  да  факторлармен  жұмыс
істеу ыңғайлығымен анықталады.

65
Тотығу – тотықсыздану  титрлеуі  кезінде  индикаторлы  электрод  ретінде
платинадан  немесе  басқа  бағалы  металдан  жасалған  электрод  қолданылады.
Қышқылды-негізі  титрлеу  кезінде  ерітіндінің  рН  шыны  электрод  арқылы
өлшеуге  болады, сонымен  қатар  басқа  да  рН-сезімталды  электродтар
қолданылуы мүмкін, мысалы сурымалық немесе хингидронды.
Тұндыру  реакциялары  кезінде  анықталатын  заттекке  немесе  титрантқа
сезімтал  электродты  таңдайды. Мысалы, күміс  электрод  күмісті  анықтауда
индикаторлы  ретінде  пайдалануы  мүмкін, сонымен  қатар  титрант  ретінде
АgNО
3
  ерітіндісін қолданғанда  аз  еритін  күміс  тұзын  түзетін кейбір иондарды
(СЕ
-
, Вr
-
, І
-
, СN
-
, NСS
-
, АsО
3-
4
, СrО
2-
4
) анықтағанда.
Комплексонометрлік  титрлеуді  ионоселективті  электродпен  немесе
ерітіндіге  титрлеу  алдында  индикаторлы  ретінде  Сu (ІІ) иондарының
біршамасын  қосып, Сu-сезімталды  ионоселективті  электродпен  жүргузіге
болады.
Қосымшаны  қосу  титрлеу  əдісінде, сынамаға  анықталатын  заттектің
стандартты  ерітіндісін  қосқан  кезде  жəне  ерітіндіде  реакция  жүрмесе,
анықталатын заттекке селективті электродтарды қолданады.
Потенциометрлік титрлеуді  компенсациялық жəне  компенсациялық емес
əдістермен жүргізуге болады.
Қосымшаны  қосу  титрлеу  əдісінде, сынамаға  анықталатын  заттектің
стандартты  ерітіндісін  қосқан  кезде  жəне  ерітіндіде  реакция  жүрмесе,
анықталатын заттекке селективті электродтарды қолданады.
Потенциометрлік титрлеуді компенсациялық жəне комплексациялық емес
əдістермен жүргізуге болады.
Компенсациялық  əдіспен  титрлеу  кезінде  потенциометрлік  ұяшықтың
ЭҚК-сын  анықтайды, ал  компенсациялық  емеспен  ұяшық  ЭКҚ-сына
пропорционал, ұяшық тізбегімен өтетін ток күшін анықтайды.
Потенциометрлік  титрлеудің  мақсаты  титрант (стандартты  ерітінді)
көлемін  анықтау, оның  құрамында  титрленетін (талданатын) ерітіндіде,
анықталатын заттектің мөлшеріне эквивалентті стандартты заттек мөлшері бар,
яғни, эквивалентті  көлемді  немесе  басқаша  айтқанда  эквиваленттік  жүктені
(Т
экв.
) анықтау. Стандартты  ерітіндінің  эквивалентті  көлемін  біле  отырып,
анықталатын заттектің мөлшерін немесе концентрациясын есептейді.
Эквиваленттік  нүктені  анықтау  үшін  əр  түрлі  инструменталды,
графикалық  жəне  есептеу  əдістерін  қолданады  əдісті  таңдау  оны  қолдану
ыңғайлылығына, титрлеу қисығының сипатына, жіберілетін анықтау қателігіне
жəне т.б. байланысты.
Эквиваленттік нүктені табудың ең бір қарапайым да ыңғайлы əдістерінің
бірі  титрлеудің  тұрғызылған  қисығы  бойынша  анықтау. Мұндағы  абсцисса
осінде стандартты құйылған ерітіндінің көлемін V, ал ордината осінде сəйкес Е
ұяшықтың  кернеу (мВ,В) немесе  басқа  да  бірліктермен  берілетін [рН, шкала
бөлімдері (L) жəне  т.б.] ЭҚК  мəндерін  орнатады. Компенсациялық  емес
титрлеу  əдістерінде  ордината  өсінде  ЭҚК  орнына  ток  күшін  орнатады.
Эквиваленттілік  нүктесін  титрлеудің  интервалды  қисығының  иілуі  бойынша
табады (21,а сурет).

66
Мысалы, араластырылған ерітінділерді  титрленген кезде  эквиваленттілік
нүктені  ΔЕ/ΔV (ΔрМ/ΔV, ΔL/ΔV, Δі/ΔV-V (21,б  сур) координаталарында
тұрғызылған титрлеудің дифференциалды қисығының сатыларының қиылысуы
бойынша табады.
Потенциометрлік  титрлеуге 2 электрод  қажет  салыстыру  жəне
индикаторлы  электрод. Салыстыру  электродында  тұрақты  потенциал  болу
керек. Мұндай  электродтар  ретінде  аз  еритін  металл  тұзымен  қаныққан  жəне
бірдей  анионды  басқа  тұздың  артық  мөлшері  бар  ерітіндімен  контактіде
болатын металл электродтарды қолданады.
Бірінші  ретті  электродқа  қарағанда  бұл  электродтарды  екінші  ретті  деп
атайды.
Каломельді  электрод.  Кең  қолданылатын  каломельді  электрод  немесе
каломельді жартылай элемент екінші реті типтік электрод болып табылады. Ол
Нg
2
СI
2
  тұнбасы  бар  КСI ерітіндісін  жəне  металл  сынаптан  тұрады. КСI
концентрациясы тұрақты болу керек.
Каломельді  жартылай  элементтерден  басқа  кейде  күкіртқышқылды,
сынапты, сілтілік  оксиносынапты  жəне  басқа  жартылай  элементтерді
қолданады. Белгілі  концентрациялы  хлорид  ерітіндісінде, АgСI қабатымен
қапталған, күмістен тұратын хлоркүмісті жартылай элементтер кең қолданады.
Индикаторлы  электродтар  ретінде  əр  түрлі  электродтарды  пайдаланады.
Тұндыру жəне тұнба түзуші реакциялары үшін əр түрлі металл.
Электродтарын  қолданады. Тотығу  тотықсыздану  реакциясы  үшін
платиналы, вольфрамды жəне графитті электродтарды қолданады.
Сутекті  электрод. Бейтараптандыру  реакциясы  үшін  сутекті  электродты
кең  пайдаланады. Сутегі  электр  өткізгіші  бола  алмайды, сондықтан  сутекті
электрод ретінде газ  тəрізді  сутекпен  қаныққан  платиналы  қараны  қолданады.
Сутекті  электрод  ерітінділердегі  əр  түрлі  қоспаларға – тотықтырғыштарға,
мышьяк қосылыстарына, күкіртке, темірге аса сезімтал болып келеді.
Сутекті  электродтың  жұмысы  үшін  газ  тəрізді  сутектегі  оттегі  қоспасы
өте зиянды болып келеді.
Сутегі  иондарын  анықтауды  практикада  көптеген  əр  түрлі  электродтар
қолданылса, сутекті  электрод  қолданылады. Сутекті  электрод  басқа
электродтарды тексеруде стандартты электрод мəнісін жойған жоқ.
Металл 
электродтар. 
Бірқатар 
жағдайларда 
бейтараптандыру
реакцияларын  өткізу  үшін  металдан  тұратын, осы  металл  тотығының
қабатымен қапталған тотықты электродты қолданады.
Өзінің аз еритін тотығында металл электрод біртекті функцияға ие, яғни
ерітіндідегі  М
+
  құрамын  сезінеді. Мұндай  электродқа  сурмалық  қорғасынды
жəне  т.б. кейбір  электродтар  жатады. Осылардың  ішіндегі  ең  кең
қолданылатыны  сурьмалық  электрод. Сурьмалық  электродтың  потенциалы
оның  бетіне  тəуелді  сондықтан  бұл  электродты  буферлі  ерітінділерде
калибровкалау  керек. Сурьмалық  электродтың  дұрыс  жұмыс  істеуіне  еріген
оттегі, мыс, иондары, оксиқышқыл аниондары, кейбір тотықтырғыштар кедергі
жасайды  рН  өлшеулерінің  интервалы  шыны  сутекті  электродқа  қарағанда,
сурьмалық электрод 0-11 рН интервалында қолданылуы мүмкін.

67
Хингидронды  электрод.  Бейтараптандыру  реакциясын  өткізген  кезде
индикаторлы  электрод  ретінде, сутегі  иондары  қатысатын, жүйесінде
топсықсыздану рекциясы жүретін электродтар қолданылады.
Осы  электрод  ретінде  хингидрон  хинонның  гидрохинонмен  кристалл
молекулалық қосылысы болып табылады.
Сөйтіп  хингидронды  электрод  сурьемалық  секілді  сутекті  функцияға  ие
жəне  ерітіндідегі  Н
+
  концентрациясын  өлшеуге  қолданылуы  мүмкін.
Хингдидронды  электродтың  əр  түрлі  температурадағы  нормалы  потенциалы
арнайы кестелер көмегімен табылуы мүмкін.
Хингидронды  электрод  ерітіндінің  рН  анықтауда  қарапайым  электрод
болып  саналады, сондықтан  ол  кең  қолданылады. Мұның  жетістктері  жасалу
қарапайымдылығы, зерттелетін  ерітінділердің  ластануына  тұрақтылығы, сулы
емес ерітінділердегі рН анықтау мүмкідігі.
Кемшілігі – рН  өлшенетін  диапазонының  шектеулілігі – 8 жоғары  емес.
Хингидронды  электродтың  көрсеткіштері  уақытқа  байланысты  сəл  өзгереді
жəне температура 30
0
 (жоғары болғанда аса тұрақсыз болады).
  Еріген  бөгде  тұздар  хингидронды  электродтың  көрсеткіштеріне  əсер
етеді, яғни тұзды қателікке əкеліп соқтырады.
Шыны  электрод.  Тотықтырғыш  пен  тотықсыздандырғышты  қолдана
отырып, рН анықтауда шыны электрод кең пайдаланады.
Мұндай  электрод  кəдімгі  шыныға  қарағанда  электр  өткізгіштігі  жоғары,
арнайы құрамды, жұқа қабырғалы шыныдан жасалған кіші ыдыс болып келеді;
ыдыстың  ішіне  сутегі  иондарының  белгілі  концентрациясы  мен  қышқыл
ерітіндісі құйылған жəне платиналы сым түсірілген.
Шыны электрод үшін шынының құрамы; 60-75%, SіО
2
, 20-30 % Nа
2
О, 8-
10% СаО. Аса  жоғары  электр өткізгіштікті шыны  электродтар  үшін 64% SіО
2
,
29% Nа
2
О, 8 % МgО құрамды шыны қажет.
Хингидронды  электрод  сурьмалық  секілді  сутекті  функцияға  ие  жəне
ерітіндідегі  Н
+
  концентрациясын  өлшеуге  қолданылуы  мүмкін. Шыны
электродтар үшін қолданылатын шыныдағы натрий оксидінің жоғары  құрамы,
ерітіндідегі  сутегі  иондарының  натрий  иондарымен  алмасу  қабілеттілігіне
əкеледі.
Аппаратура
Потенциометриялық  қондырғының  негізгі  бөліктері: 1) ток  көзі, 2)
потенциометрлік көпір, 3) гальванометр, 4) электродтар.
Ток  көзі. Потенциометрлік  титрлеу  кезінде  ток  көзі  ретінде  көбінесе
қышқылды немесе  сілтілі  аккумуляторлар қолданылады. Əдетте  тізбектегі  ток
көзі аз, сондықтан  жақсы зарядталған  аккумуляторлар ұзақ  уақыт  пайдалануы
мүмкін.
Аккумуляторлар ретінде құрғақ элементті қолдануға болады.
Потенциометрлік  көпірлер. Көпірлер  ретінде  шеңберлі  реохордты
көпірлер  немесе 4 жəне  одан  да  көп  декадаға  арналған  декадалы  көпірлер
қолданады.
Потенциометрлер. Зертханаларда 2 түрлі потенциометрлер пайдаланады:
компенсациялық əдіспен жұмыс жасайтын потенциометрлер жəне шамды.

68
Компенсациялық  принцип  бойынша  жұмыс  жасайтын  потенциометрдің
принципиалды сызбасы көрсетілген.
Мұндай типті потенциометрлердің кейбір модельдерде тек бір реохордты
қолданады, кейде  қосымша  кедергілерді  қосу  есебінен  əр  түрлі  диапазонда
потенциалдар жəне рН өлшеуін қамтамасыз етеді.
Мұндай  потенциометрлер  көмегімен, аналитикалық  есептерді  шығаруға
жеткілікті, потенциалды  жүздеген  бірлік  вольт  дəлдікпен  өлшейді. Мұндай
типті құралдарда жұмыс істеу оңай.
Аса  дəл  аналитикалық  жəне  физико-химиялық  өлшеулерге  қажетті
потенциалдарды дəл анықтау үшін ППТВ типті потенциометрлерді қолданады.
Жоғарыда  жазылған  потенциометрдегідей, кернеу  батареядан, ондық  жүздік
мыңдық вольт үлесі есептелетін реостаттар жүйесіне беріледі.
Реостаттар 1 жəне 2 нормалы  элемент  бойынша  реттеуге  қолданылады.
Алдын  ала  өлшеуді  шунтталған  гальванометрде  жүргізеді, ол  ақырғыны  оның
толық сезімталдығына емес, сезімтал айнымалы гальвонометр қолданады.
Компенсациялық
принцип 
бойынша 
жұмыс 
жасайтын
потенциометрлермен 
платиналы, тотықты, хингидронды, сутекті
электродтарды  қолданып  өлшеулер  жүргізуге  болады, бірақ  жоғары  кедергісі
бар шыны электродты қолданбайды.
Шамды потенциометрлер барлық шыны электродтармен де жұмыс жасай
береді. Бірақ, шамды  потенциометрдің  өлшеу  дəлдігі  ППТВ  типті
потенциометрдікінен төмен.
Қазіргі өндірістерде бірінші жəне екінші типті потенциометрлерді өте көп
шығарады.
  Бірінші типті потенциометрлердің ішінде келесі маркаларын атап өтуге
болады; ППМ-0,3М1, рН-47, ППТВ жəне т.б. Екінші типті; ЛМП-60 м, рН-262,
рН-340 жəне т.б.
  Олар  бір-бірінен  бірнеше  шкала  енгізумен  жететін  дəлдігімен
ерекшеленеді. Мысалы; рН-4-7, екі  өлшеу  диапазоны  бар: рН  бойынша 2-7
жəне 7-32, рН-340, рН 4 диапазон 0-2, 2-6, 6-10, 10-14, ол  рН-262 рН  бірлігі
арқылы көп диапазон бар: 0-1, 1-2, 2-3, с.с.
  Егер  рН-47 есеп  дəлдігі 0,05 рН  болса, рН 262 есеп  дəлдігі 0,001 рН.
Аталған  потенциометрлердің  көбісінде  рН  шкаласынан  басқа  милливольт
шкаласы  бар, ол  оны  тотығу-тотықсызданудың  потенциометрлі  титрлеуінде
қолдануға  мүмкіндік  береді. Олардың  көбісінде  арнайы  температура
корректоры  жəне  буферлі  ерітінді  бойынша  орнататын  корректор  бар. Олар
автоматты потенциометрлі титраторларға жалғауы мүмкін.
Гальванометрлер.  Тізбектегі  токты  анықтау  құралдар  ретінде
гальванометрлер пайдаланады. Потенциометрлік  титрлеу  үшін  ортасында  нолі
бар  бағдарламы  гальванометрлер  ыңғайлы. Өте  аз  тоқ  күшін  өлшеу  керек
болған  жағдайда, бағдармалы  гальванометрлер  қанағаттанарлықтай  нəтиже
бермейді. Сондықтан  аса  дəл  жəне  сезімтал  айнымалы  гальванометрлерді
немесе  арнайы  электрометрлерді  пайдалануға  мəжбүр  болады. Айнымалы
гальванометрлер аса жоғары сезімталдыққа ие, 10
-7
-10
-9
А.

69
Электродтар
Электродты таңдау анықтаудың келесі жағдайларына байланысты:
1) қолданатын титрлеу сызбасы;
2) анықталатын элеметтің;
3) ерітінділердегі қоспаларға
4) ерітіндінің концентрациясына
Яғни, берілген  жағдайларға  сезімтал  жəне  аса  тұрақты  электродтарды
қолдануға  тырысады. Жоғарыда  кейбір  электродтардың  белгілі  жағдайларда
қолданылды  қолданылуы  айтылып  кетті. Керек  кезінде  осы  нұсқалармен
пайдалану керек. Төменде əр түрлі электродтардың тек жалпы мінездемесі жəне
қолдану аймақтары берілген.
Каломельді салыстыру электродының құрылымы əр түрлі жəне əр фирма
көбінесе  потенциометрге  өзі  құрастырған  электродты  қосып  береді. Мұндай
электрод еш қиындықсыз кез келген зертхана жағдайында жиналуы мүмкін.
Осы электродтарға қойылатын негізгі талаптар:
- мүмкіндігінше үлкен электр өткізгіштік;
- талданатын ерітінлінің электродқа мүмкіндігінше аз диффузиясы;
- электродты жасауға қолданылатын барлық реактивтер мен сынаптың аса
тазалығы жəне калий хлоридінің берілген концентрациясының дəл ұсталуы.
Негізгі əдебиет: 4 [357-409]
Қосымша əдебиет: 9 [136-139]
Бақылау сұрақтары:
1. Электрохимиялық əдістерге қандай əдістер жатады?
2. Олардың негізгі жұмыс істеу принциптері қандай?
3. Потенциометриялық əдістер.
4. Электродтың түрлері қандай?
5. Шекті, қалдықтоктар дегеніміз не?
Дəріс тақырыбы 13. Кулонометриялық талдау əдісі
Теориялық  негіздері, тұрақты  ток  күші  кезіндегі  кулонометрия.
Кулонометриялық əдістерді классификациялау
Электродты  реакцияға  шығындалған  электр  мөлшерін  есептеуге
негізделген  əдіс  кулонометриялық  деп  аталады. Ол  Фарадей  заңдарына
негізделеді.
Кулонометриялық  талдау  бақыланатын  потенциал (потенциастатикалық
кулонометрия 
немесе 
тұрақты 
ток 
күші  амперстатикалық 
немесе
гальваностатикалық кулонометрия) кезінде іске асады.
Тікелей  кулонометрияны  ж/е  жанама  н/е  кулонометрлік  титрлеуді
айырады. Бірінші  жағдайда анықталатын заттек  жұмысшы электродта  тұрақты
потенциал  н/е  тұрақты  ток  күші  кезінде  тотығады  н/е  тотықсызданады, ал
екінші  жағдайда - жұмысшы  электродта  өнімдері  анықталатын  заттекпен
əсерлесетін қосалқы заттек тотығады н/е тотықсызданады.
Аралық  реагентті  алуға  н/е  анықталатын  заттектің  электрохимиялық
ауысуына  шығындалған  электр  мөлшерін  анықтағаннан  кейін, Фарадей  заңы

70
бойынша анықталатын заттектің массасын есептеуге болады. Тəжірибе жүзінде
тотыққан  н/е  тотықсызданған  заттек  мөлшері  Фарадей  заңымен  есептегенге
қарағанда, аз болады.
Реакцияға  кеткен  электрдің  жоғалуын  ескеру  үшін  ток  бойынша  шығу
түсінігі енгізілді. Ток бойынша шығу - бұл электролиз кезінде бөлініп шыққан
заттек мөлшерінің, Фарадей заңы бойынша теориялық түрде есептелген заттек
мөлшеріне қатынасы. Ток бойынша шығуды пайызбен көрсетеді:
                                     η = m
тəж
/ m
 теор
 * 100%                                             (1)
Бақыланатын потенциал кезіндегі кулонометриялық талдау
Кулонометрияда  заттекті  анықтау  негізделген, бақыланатын  потенциал
кезіндегі  реакция, потенциялы  тұрақты  болып  ұсталып  тұратын  жұмысшы
электродта  жүргізіледі. Өлшеу  үшін  үш  электрод  қолданылады: анықталатын
заттектің  тотығу  н/е  тотықсыздану  электрохимиялық  реакциясы  өтетін
жұмысшы электрод қосалқы электрод ж/е жұмысшы электродтың потенциалын
өлшеуге арналған салыстыру электроды.
Кулонометриялық  ұяшықтан  кернеуді  бөлгіш  көмегімен  аккумулятор
батареясынан  берілген  ток  өтеді. Жұмысшы  электродтың  потенциялы
вольтметрмен  бақыланады. Миллиамперметрмен  ток  күшінің  өзгерісін
қарайды, ол  реакция  біткен  кезде  нольге  дейін  төмендейді. Анықталатын
заттектің электртотығу н/е электртотықсыздану үрдісі кезінде оның ерітіндідегі
концентрациясы төмендейді ж/е ток күші экспоненциалды азаяды.
Егер  ток  күші  өзгермейтін  болса, шығындалған  электр  мөлшерін Q=IT
формуласы бойынша табады, ал егер ток уақыт бойынша өзгерсе, онда:
                                               Q=∫
0
T
I d T ,                                                      (2)
Мұндағы: I - кез-келген моментте өтетін ток күші, Т- уақыт. Бұл жағдайда
электрдің  жалпы  мөлшерін  графикалық  интегралдаумен  табуға  болады. Ток
күші- уақыт  қисығымен  жəне  координат  осьтерімен  шектелген  ауданы, Т
уақытта  кулонометриялық  ұяшық  арқылы  өткен  электр  мөлшеріне  сəйкес
келеді.
                         Q=∫
0
T
I d T = mF/Ј   н/е    Q = m n F/A                                 (3)
Егер ток күшін I уақыттың Т кейбір кез-келген моментінде өлшесе ж/е де
lgI-T координатында график тұрғызса талдау ұзақтығын азайтуға болады. Осы
кезде  алынған  түзудің  координат  осімен  қиылысқан  нүктесі I
0
 (бастапқы  ток
күші) мəнін береді.
Электр мөлшерін келесі формула бойынша есептеуге болады:
                                                  Q=I
0
/tgα                                                        (4)
Мұндағы, І
0
- бастапқы  ток  күші, tgα- графиктегі  түсу  бұрышының
тангенсі.
Электролизді  соңына  шейін  апару  қажет  емес, себебі  түсу  бұрышын
бірнеше нүкте арқылы табуға болады.
“Ток-уақыт  жəне lgІ- уақыт” қисықтарын  өздігінен  жазатын  құралдар
арқылы жазып алу анықтауды түзетеді.
Тізбекке  шығындалған  электр  мөлшерін  өлшейтін  құралды  енгізген
ыңғайлы. Мұндай  құралдар  кулонометриялық  ұяшықты  тізбекке  тізбектей
қосылатын  кулонометрлер  мен  интеграторлар  болуы  мүмкін. Кулонометр

71
мөлшерін  дəл  өлшеуге  болатын  ток  бойынша  шығуда 100% -ды  өнім  беретін
электролиздер болып келеді.
Қаныққан  каломельді  электродқа  қатысты  жұмысшы  электродтың
потенциалы +0,3 В  тең  болғандағы  Ғе
2+
  ионының  қышқыл  ерітінділерде
тотығатын, Ғе
3+
  ионының  кулонометриялық  анықталуын  қарастырайық.
Электролиздің өту барысына  қарай Ғе
3+
  концентрациясы азаяды  ж/е тізбектегі
ток аз мəнге н/е 0-ге дейін түседі. Бұл Ғе
3+
 ионының тотығуының аяқталғанын
көрсетеді. Тотықтыруға  шығындалған  электр  мөлшерін  кулонометр  арқылы
өлшейді ж/е (3) формуласы арқылы анықталатын заттың мөлшерін есептейді.
Жұмысшы  электродтың  потенциалын  электрохимиялық  реакция  ток
бойынша шығуы 100% болатындай жəне үлкен жылдамдықпен жүретіндей етіп
таңдайды. Ол үшін берілген фонда анықталатын заттек үшін вольтамперметрлік
қисық  түсіріледі, соның  негізінде  шекті  дифузиялық  ток  аймағында  болатын
электролиз  потенциалын  таңдайды. Жұмысшы  электродтың  потенциалын
таңдаған  кезде  полярографиялық  мəліметтерге  сүйенуге  болады; егер  катодты
тотығу  реакциясы  қолданылса, онда  потенциал  жартылай  толқын
потенциалынан 0,05-0,2В теріс болуы керек; ал егер анодты тотығу реакциясы
болса, онда потенциал сондай шамаға оң болуы керек.
Жұмысшы электрод ретінде платина н/е сынапты электродты қолданады.
Сынапты  катод  ретінде, ал  платинаны  анодты  аймақта  қолданады. Егер
ертіндідегі 
бөгде 
заттектер 
таңдалған 
потенциалда 
тотығып-
тотықсызданбайтыны  балгісіз  болса, онда  олардың  вольтамперметрлік
қисықтарын  алу  керек. Кедергі  жасайтын  заттектерді  ерітіндіден  шығарып
тастау  керек  н/е  электролиз  жағдайын  өзгерту  керек, мысалы, кешен  түзуші
заттектерді  енгізу, ортаның  РН-ын  н/е  электродты  өзгерту. Қоспаларды  жою
үшін  кедергі  жасайтын  заттектердің  шекті  диффузиялық  тоғына  жауапты
потенциал  кезіндегі  алдын  ала  электролизді  қолдануға  болады. Содан  кейін
анықталатын  заттектің  шектік  тоғына  сəйкес  келетін  потенциалды  орнаттық,
электролизді толық аяғына дейін жүргізуге болады. Тұрақты потенциал кезінде
кулонометрия  жоғары  дəлдікпен,таңдамалылығымен, аса  сезімталдығымен,
заттектің 0,001%-ға шейін қателікті анықтаумен сипатталады.
Əдіс, негізгі  компоненттерді  анықтау  кезінде, аса  таза  заттекті  талдауда
қолданылуы  мүмкі. Ол  металдарды, органикалық  қосылыстарды, аниондарды
анықтауға қолданады.
Тұрақты ток күші кезіндегі кулонометрия
Тікелей  кулонометрия  электролиз  кезінде  ток  күшін  тұрақты  қылып
ұстауға жəне  электролиздің  аяқталуына  қажетті  уақытты  өлшеуге  негізделген.
Электр мөлшерін Q=IT формуламен есептейді. Ток күшінің тұрақтылығы үшін
амперостаттар  н/е  гальваностатар  қолданылады. Егер  олар  болмаса 100-200В
кернеулі  тұрақты  ток  көзін  пайдалануға  болады. Ұяшықпен  бірге  тізбектей
10000-25000 Ом кедергісін қосады.
Электрон  ұяшықтарындағы  кернеу  ток  көзінің  үлкен  кернеуімен
салыстырғанда  шамалы  өзгереді  жəне  электролиз  кезінде  тұрақты  болып
қалатын  ток  шамасына  əсер  етпейді. Тұрақты  ток  күші  кезіндегі  тікелей
кулонометрия  сирек  қолданылады, себебі  негізгі  электрохимиялық  реакция

72
бітпей тұрып əсерлік үрдістер жүруі мүмкін жəне ток бойынша шығу 100%-ға
жетпейді. Бұл 
мына 
жағдайға 
байланысты; анықталатын 
ионның
концентрациясы азаюымен жұмысшы электродтың потенциалы өседі жəне осы
жерде басқа электрохимиялық реакция жүруі мүмкін, мысалы, судың ыдырауы.
Тікелей  кулонометрияда  негізінен  электродта  қатты  түрде  тұнған
заттектерді анықтауға қолданылады: металлдарды, металл оксидтерін жəне т.б.
Көбінес, жанама  əдістерді, яғни  кулонометриялық  титрлеуді  қолданады.
Анықталатын  заттек  арнайы  енгізілген  электролизі  кезінде  алынатын
реагентпен əсерлеседі. Реагент көп мөлшерде алынады.
Осылай  кулонометриялық  титрлеу  арқылы  Се
4+
  концентрациясын
анықтаған кезде, талданатын ерітіндіге Ғе
3+
 көп кезде Се
4+
; Се
4+
+Ғе
2+
=Се
3+
Ғе
3+
иондарымен əсерлесетін Ғе
2+
 ионы түзіледі.
Кулонометриялық  титрлеу  үшін  қолданылатын  құрылғының  сызбасы:
ұяшыққа талданатын ертіндіні жəне реагент алынатын заттекті құяды. Анодты
калий хлориді ерітіндісі бар кеуекті ыдысқа орналастырады. Тұрақты ток күші
амперметрмен  бақыланады. Уақытты  хронометр  арқылы  өлшейді. Электролиз
тоғы  мен  хронометрді  бір  уақытта  қосып-сөндіреді. Се
4+
əбден  əсерлесіп
болғаннан  кейін, Ғе
2+
  иондарының  артық  мөлшері  шығады, оларды  индикатор
н/е инструменталды  əдістермен, мысалы, потнциометриялық, амперметриялық
арқылы  табуға  болады. Ғе
2+
иондарының  шығуы  эквиваленттілік  нүктесіне
жеткендіктің белгісі.
Эквивалентілк  нүктесіне  жеткен  кезде  электролиз  уақытын  өлшейді,
реагент түзілуге кеткен электр мөлшерін есептейді.
Бұл  мысалда  реагентті  зерттелетін  ерітінділерді  ішінен  алатын  əдісті
қолданады (реагенттің  ішкі  генерациясымен  титрлеу). Реагентті  бөлек
электролитикалық  ұяшықта  алу, оны  одан  кейін  титрлеуге  арналған  ыдысқа
құю əдісін сирек қолданылады (сыртқы генерациясымен титрлеу).
Кулонометриялық  титрлеуде  қышқылды-негізді, тотығу-тотықсыздану,
тұнбаға түсіру, кешен түзуші реакциялары қолданылуы мүмкін.
Кулонометриялық  титрлеудің  басқа  əдістерге  қарағанда  бірқатар
жетістіктері  бар: аса  дəлділік (0,1-0,5%), сезімталдық(10
-6
  моль/г  шейін),
салыстырмалы 
аз 
тұрақты 
реагенттерді 
қолдану 
жəне 
талдауды
автоматизациялау мүмкіндігі.
Аппаратура
1. Тұрақты потенциал кезіндегі кулонометрия құралдары.
Бұл  жағдайда  кулонометрия  ұяшығы  құрылғы  электролитикалық
ұяшықтан, ток  көзінен, кулонометр  н/е  уақыт  бойынша  ток  күшін
интегратордан  ж/е  жұмысшы  электрод  потенциалын  өлшейтін  құралдан
тұрады. Электродтар. Электролитикалық ұяшық əдетте үш электродтан тұрады:
жұмысшы, салыстырмалы  жəне  қосалқы. Жұмысшы  н/е  генераторлы  деп
анықталатын заттекпен электрохимиялық реакция жүретін электродты атайды.
Көп  жағдайда  жұмысшы  электрод  ретінде  сынапты н/е платиналы  электродты
қолданады. Электролиз үшін кең таралған электродты материал болып платина
саналады. Сонымен  қатар, алтын, күміс  ж/е  арнайы  өңделген  графиттен
жасалған  электродтар  қолданылады. Кейбір  жағдайларда, сутегіні  қайта

73
кернеулендіру үшін қатты электродты сынаппен қаптайды. Металл электродтар
тор, пластика, сым орама түрінде пайдаланылады, графитті электрод стержень
түрінде  пайдаланылады, сынапты  электрод  электролиздер  түбіне  құйылған
сынап  түрінде  болады. Жұмысшы  электродтың  потенциалын  тұрақты  қылып
ұстау  үшін  қосалқы  электрод  инертті  материалдардан (платина, графит)
жасалады. Кейде  оны  жұмысшы  электродпен  бірге  бір  ыдысқа  салады. Егер
қосалқы  электродта  жұмысшы  электродта  өтетін  үрдістерге  əсер  ететін
заттектер  бөлінсе, мысалы, сутегі, оттегі, онда  қосалқы  электродты
жұмысшыдан  жартылай  өткізетін  қабырғамен  бөлінеді. Салыстырмалы
электродтары олардан аз  ток өткен кезде, потенциалын өзгермейтіндей қылып
ұстау керек.
Салыстырмалы  электроды  ретінде  қаныққан  каломельді  электрод,
хлоркүмісті  н/е  т.б. қолданылады. Жұмысшы  электрод  пен  салыстырмалы
электродының  арасында  кернеу  түсу  болмау  керек. Бұл  шарт  салыстыру
электроды жұмысшы электродының бетіне жақын болғанда орындалуы мүмкін.
Электролитикалық  ұяшықтар (ЭҰ) патенциостатикалық  кулонометрия
үшін  электролитикалық  ұяшықтар  күрделі  емес. Əдетте  жұмысшы  электрод
сынапты, ал  қосалқы  элементплатиналы. Соңғысын  электролит  құйылған  түбі
шыны  кеуекті  əйнек  түтікке  салады. Сонымен  қатар  талданатын  ерітіндіге
салыстырмалы  электродын  батырады. Электролитикалық  ұяшық  газ  əкелуші
түтікпен жабдықталған.
Ерітіндіні  ондағы  еріген  оттегіден  босатады. Егер  жұмысшы  жəне
қосалқы электродын бір-бірінен айыру керек болса, онда электролиздер ретінде
2 бөлек  ыдыс  қолданады. Талданатын  ерітіндісі  бар  ыдысқа  салыстырмалы
жəне  жұмысшы  электроды  орналастырады. Басқа  ыдыста  қандайда  бір
электролит  бар, мысалы, KCL жəне  оған  қосалқы  электроды  батырылған. Екі
ыдыс  өзара  қосалқы  электроды  батырылған  ерітіндісімен  толтырылған
Электролиттік  кілтпен  байланысқан. Электролиттік  кілттің  ұштарын
тампондармен  жабады. Электролитті  кілтті  электролитте  дайындалған  агар-
агармен  толтырылуға  болады. Катодтық  жəне  анодттық  кеңістікті  бөлудің
барлық əдістері ұяшықтың ішкі кедергісін көбейтеді. Токтың үлкен мəндерінде
жұмысшы электродтың потенциалын тұрақты қылып ұстау қиынға түседі.
Жұмысшы  электродтың  потенциалының  тұрақтылығын  қамтамасыз
ететін  құралдар. Жұмысшы  электродтың  потенциалын  тұрақты  қылып  ұстау
жəне  өлшеу  үшін  потенциостатикалық  кулонометрияда, потенциалы
бақыланатын  электролиз  кезіндегі  сияқты  потнциометриалық  сызба
қолданылуы  мүмкін. Жұмысшы  электродының  потенциалын  потенциостат
көмегімен  автоматты  түрде  тұрақтатады. Потенциостат  гальваностат  сияқты,
яғни  жұмысшы  электрод  тоғын  берілген  деңгейде  ұстап  тұруы  мүмкін.
Зертханаларда П-5848 потенциостаты 4 блоктан тұрады. БП-қоректендіру блогі
– БЗН  жəне  БУ  блоктарын  қажетті  тұрақты  жəне  тұрақсыз  кернеумен
қамтамассыз  етеді. БЗН- берілетін  кернеу  блогі, берілетін  бастапқы  тұрақты
кернеуді жəне сызықтық заң бойынша өзгеретін кернеуді шығарады.
БУ- күшейткіш  блогі – жұмысшы  электрод  порляризациясының  қажетті
ток  кернеуінің шамасын  қамтамассыз етеді; БВВ-1 – жоғары Омды  вольтметр

74
блогі—салыстырмалы  жəне  жұмысшы  электродтар  арасындағы  потенциалдар
айырымын  өлшеуге  арналған. Сонымен  қатар, жұмысшы  электродының
потенциалын  тіркеуді  қамтамассыз  етеді. Ток  поляризациясын  н/е  жұмысшы
электрод  потенциалын  тіркеу  үшін  электронды  автоматты  өздігінен  жазатын
потенциометр КСП-4 қызмет етеді.
Электр  мөлшерін  өлшеуге  арналған  құралдар. Электр  мөлшерін  өлшеу
үшін  кулонометрлердің  əр  түрлері  қолданылады. Электрогравиметриялық,
титрациялық  ж/е  т.б. кулонометрлерді  айырады. Электрогравиметриялық
кулонометрлер  күміс, мыс, галогенокүмісті  болады. Катод, əдетте  платиналы,
электролизбен  оңай  бөлінетін, мысалы, AqNO
3
, CuSO
5
, металл  тұзының
ерітіндісімен  толтырған кеуекті ыдыста болады, ал анод ретінде тұз құрамына
кіретін, металлдан  жасалған  пластика  қолданады. Мұндай  кулонометрлердің
жұмысы  электролиздерден  ток  өткенде  котодта  металлдардың  тұнуына
негізделген. Электрліктің 1кулоны  күмісті  кулонометрде 1,118мг, күміс  ал
мысты  кулонометрде 0,329 мг  мыс  тұндырады. Күмісті  кулонометр  мыстағы
қарағанда  бірқатар  жетістіктерге  ие  себебі  күмістің  электрохимиялық
эквиваленті 3 есе  үлкен  жəне  ол  ауада  тотықсызданбайды. Күмісті
кулонометрдің кемшілігі катодта борпылдақ күміс тұнбасының түзілуі.
Кулонометрде  электрохимиялық  реакция  кезінде  бөлініп  шыққан  газ
көлемін  өлшейді. Сулы  кулонометр  термостатты  градуирленген  бюреткадан
теңестіргіш  ыдыспен  байланысқан  резеңке  түтіктен  тұрады. Бюретканың
төменгі  жағына 2 пластикалы  электрод  жапсырылған. Бюретка  жəне
теңестіргіш  ыдыс 1 л  натрий  сульфатының  ерітіндісімен  толтырылады.
Ертіндінің  электролизі  кезінде  катодта  сутегі, ал  анодта  оттегі  бөлінеді. Екі
газды  жинақтап  олардың  көлемін  анықтайды. Газ  температурасын  сулы
көйлекке батырылған термометрмен өлшейді. Электр мөлшерін шыққан газдың
көлемі бойынша есептейді.
Титрациялық  кулонометрллердің  жұмысы  анодта  тотықсызданатын
еритін  өнімдердің  немесе  ток  өткен  кезде  катодта  тотығуына  негізделген.
Түзілген өнімдерді стандартты реагент ерітінділерімен титрлейді.
Ішкі  ыдыс  ерітінділерімен  толтырылған  мысалы, калий  йодиды  немесе
темір  тұзы (ІІІ) калий  йодидінің  тотықсыздануы  кезінде  түзілген  йодты
тиосульфатпен  титрлейді, ал  Ғе
3+
  иондарын  Ғе
2+
  иондарына  дейін
тотықтандырғаннан  кейін  калий  перманганатымен  немесе  дихроматымен
титрлейді.
Фотометриялық кулонометрлерде спектрофотометр көмегімен электролиз
кезінде  ерітіндінің  оптикалық  тығыздығының  өзгерісін  өлшейді. Ертіндінің
оптикалық 
тығыздығының 
өзгерісімен 
қатар 
жүретін 
кез 
келген
электрохимиялық реакциялар қолданылады.
Кулонометрлерден  баска  электр  тізбегіне  механикалық  немесе
электронды ток уақыт интеграторын қосуға болады. Қазіргі кезде, анықталатын
заттектің сандық есебін кулон, эквивалент немесе пайызбен шығаруға болатын,
қайта  есептеу  құрылғыларымен  сəйкес  жұмыс  істейтін  электронды  ток
интеграторларын пайдаланады. Ток интеграторлары электролиз кезінде ұяшық
арқылы өткен электр мөлшерін 0,1% дəлдікпен анықтауға мүмкіндік береді.

75
Тұрақты ток күші кезіндегі кулонометрия үшін құралдар
Тұрақты  ток  күші  кезіндегі  кулонометрлік  титрлеу  үшін  генераторлы
тізбектегі ток шамасын ұзақ уақыт бойы тұрақты қылып ұстап тұратын тұрақты
ток көзі электролитикалық ұяшық; титрлеудің титрлеудің аяқталуын орнататын
индикаторлы  жүйе  хронометр; кулонометр  немесе  уақыттағы  ток  индикаторы
жəне ток күшін өлшейтін гальванометр.
Жұмысшы  электродты  реттеуге  пластикалы, алтын, сынапты, графитті,
күмісті сирегірек қолданады. Платинадан жасалған электроды 4см
2
 ауданымен
пластинка  түрінде  жасайды, оны  əрине  түтікке  жапсырады, сонымен  қатар
орама  немесе  тор  ретінде  жасайды. Қосалқы  электрод  əдетте  титрленетін
ерітіндіден  кеуекті  əйнектен  жасалған  диафрагмамен  немесе  басқада  кеуекті
материалдармен  бөлінген. Қосалқы  электродты  көбінесе  платиналы  сымнан
жасайды, кейде графитті қолданады.
Негізгі əдебиет: 3 [114-125]
Қосымша əдебиет: 4[6-10]
Бақылау сұрақтары:
1. Кулонометрия дегеніміз не?
2. Кулонометрияның талдау əдістерінің теориялық негіздері.
3. Кулонометриялық əдістердің классификациясы.
4. Кулонометриялық əдістерді классификациялау.
5. Кулонометриялық талдау қалай жүргізіледі?

жүктеу/скачать 1,55 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: