Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

114 

 

system  of  nitrate  zinc-  carbamide--nitric  acid-water  at  25ºС  //  [Rastvorimost'  v  sisteme  nitrat 

cinka–karbamid–azotnaya  kislota–voda  pri  25ºS]    Vestnik  Karagandy  university.  Series 

Chemistry. – 2012. – P.1(65). Р. 41-45. (In Russian). 

2  Erkasov  R,  Tashenov  A,  Niyazbayeva  A,  Karatayeva  Z.  The  interaction  of  magnesium 

chloride  with  protonated  acetamide  in  aqueous  solution  at  25

о

С  [Vzaimodejstvie  hlorida 

magniya  s  protonirovannym  acetamidom  v  vodnyh  rastvorah  pri  25

o

S]  //  Journal  of  neorganic 

chemistry. – 1998. Vol.43. №4. P. 699-705.(In Russian). 

3  Erkasov  R.,  Tashenov  A,  Ryskaliyeva  R,  Karatayeva  Z7  The  interaction  of  calcium 

nitrate  with  protonated  carbamide-in  aqueous  solution  25

о

С  [Vzaimodejstvie  nitrata  kal'ciya  s 

protonirovannym  karbamidom  v  vodnyh  rastvorah  pri  25

o

S]  //  Izvestiya  vuzov,  Chemistry  and 

chemical technology. -1998. Vol.41. No.5. p.102. (In Russian). 

4  Erkasov  R.Sh.,  Nesmeyanova  R.M.,  Kolpek  A.,  Abdullina  G.G.  Interaction  in  the 

Manganese  Sulfate–Carbamide–Sulfuric  Acid–Water  System  at  25°C  //  Russian  Journal  of 

Inorganic Chemistry. - 2014. Vol.59. No.6. P. 786-792. 

5  Erkasov R.Sh., Nesmeyanova R.M., OrazbaevaR.S., BolysbekovaS.M. Solubility in the 

ZnCl

2

–CO(NH

2

)

2

–HCl–H

2

O System at 25°С // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. 

Vol.58. No.2. Р.213-218. 

6  ErkasovR.Sh.,  Nesmeyanova  R.M.,.  KolpekA,  AbdullinaG.G.  Interactions  in  the  Zinc 

Bromide–Carbamide–Hydrobromic Acid–Water System at 25°С // Russian Journal of Inorganic 

Chemistry. - 2014. Vol.59. No.8. Р.1096-1102. 

7 Nurakhmetov N, Amid acids. The results of science and technology. VINITY. Ser. Phys. 

Chemistry. – 1989. Vol. 4. С. 64-74. (In Russian). 

8  Sulaymankulov  KS  (1971)  Connecting  of  urea  with  neorganic  salts  [Soedineniya 

karbamida s neorganicheskimi solyami]. Frunze: Ilim.  P.224. (In Russian). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

115 

 

УДК 661.152 

 

Жакирова Н.К.*, Журтбаева А.А. 

 

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 

*Е-mail: 

nurbubi@mail.ru

 

 

Переработка низкосортных фосфоритов Каратау сернокислотно-термическим 

путем 

 

Представлены    результаты  исследования  в  области  химии  и  технологии  получения 

фосфорсодержащих 

удобрений 

из 

низкосортных 

фосфоритов 

Казахстана 

в 

низкотемпературном   режиме 

Ключевые слова: переработка фосмуки,  низкосортное сырье,  фосфориты Каратау, 

сернокислотный метод, термическая обработка.  

 

Жакирова Н.К., Журтбаева А.А. 

 

Әл- Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті, Алматы қ., Қазақстан 

 

Төмен  сұрыпты  Қазақстан  фосфоритінен  төменгі  температуралық      режимде 

фосфорқұрамдас  тыңайтқыштарды  алудың    химиясы  мен    технологиясы  саласындағы 

зерттеулер нәтижелері келтірілген  

Түйін  сөздер:  фосфор  ұнын  өңдеу,  төмен  сортты  шикізат,  Қаратау  фосфориті, 

күкіртқышқылды әдіс, термиялық өңдеу. 

 

Zhakirova N.K., Zhurtbaeva A.A. 

 

Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan 

 

Processing of low-grade Karatau phosphate rock by sulfuric acid thermal method 

 

The  results  of  research  in  the  field  of  chemistry  and  technology  of  phosphate  fertilizers 

from low grade phosphorite of  Kazakhstan in the low-temperature mode are presented. 

Keywords:  Phosphate  powder  processing,  low-grade  raw  material,  Karatau  phosphorites, 

sulfuric acid method, heat treatment. 

 

Введение 

 

Эффективным  средством  повышения  плодородия  почв  и  урожайности 

сельскохозяйственных  культур  является  рациональное  использование  минеральных 

удобрений.  В  связи  с  низкой  обеспеченностью  почв  Казахстана  подвижным  фосфором 

особо  актуальной  становится  проблема  разработки  и  внедрения  экономичных  методов 

получения фосфорсодержащих удобрений. 

Основным  источником  получения  фосфора  и  фосфорсодержащих  удобрений  в 

Республике и во всем регионе Средней Азии являются фосфориты Каратау.  

Кислотно-термический  метод    получения  фосфорсодержащих  удобрений  позволяет 

перерабатывать  самые  различные  фосфатные  руды,  в  том  числе  и  фосфориты  Каратау, 

отличающиеся  специфическим  химическим  и  минералогическим  составом,  на 

концентрированные полифосфатные удобрения. 

Сущность  метода  состоит  в  разложении  фосфатного  сырья  фосфорной  или 

фосфорной  со  смесью  с  серной  кислот,  сушке  полученной  пульпы  и  последующей 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

116 

 

прокалке при 200-300°С - низкотемпературный вариант или плавлением при 900-1200°С – 

высокотемпературный вариант. 

Многочисленные агрохимические испытания, проведенные в Казахстане, ближнем и 

дальнем  зарубежье  показали,  что  полифосфатные  удобрения  обладают  повышенным   

эффектом пролонгированности (последействия) в связи с чем коэффициент использования 

фосфора (КИФ) у них больше,  чем у  классических туков. 

Благодаря 

низким 

энергетическим 

затратам 

и 

простоте 

реализации 

низкотемпературный  вариант  получения  полифосфатных  удобрений  нашел  применение 

при   переработке низкосортных фосфоритов. 

В статье представлены результаты систематического исследования в области химии 

и  технологии  получения  фосфорсодержащих  удобрений  из  низкосортных  фосфоритов 

Казахстана в низкотемпературном   режиме. 

 

Эксперимент 

 

При  освоении  термического  метода  переработки  фосфоритов  Каратау  предложены 

различные  варианты  кислотно-термической  переработки  фосфоритов,  основанные  на 

частичном    разложении  последнего        кислотой          и        до  разложении    термической      

обработкой      с      получением      продуктов      в    виде конденсированных фосфатов. 

Термическую  обработку  проводят  при  низкотемпературном      варианте      с    целью  

ускорения  доразложения  фосфатного  сырья,  концентрирования  по  питательному 

компоненту  и  приданию  удобрению  пролонгированных  свойств  [1].  Так  как  основными 

составляющими  продуктов  переработки  фосфоритов  являются  фосфаты  кальция,  а 

продукты  полученные  в  низкотемпературном  режиме  –  низкотемпературных 

полифосфатов кальция (НПФК). 

Основным  недостатком  полифосфатных  продуктов  полученных  ранее  [2]  было 

низкое  содержание  водорастворимых  форм  Р

2

О

5   

в  них.  Поэтому  нами  были  проведены 

исследования  по  получению  продуктов  с  более  высоким  содержанием  водорастворимых 

форм Р

2

О

5

.  

Процесс  термической  обработки  дигидрофосфата  кальция,  на  основании  этих 

данных,  до  300°С  можно  представить  как  ряд  непрерывно  протекающих  процессов 

дегидратации  -  конденсации  расплава  фосфорной  кислоты  через  ди-,  три-,  олиго-  и 

полифосфорных  кислот  и  продуктов  замещения  их  катионами,  из  которых  при 

охлаждении  образуется  аморфное  вещество,  наподобие  стекла  из  расплава.  Условия 

кристаллизации  при  этом  затруднены,  в  связи  с  чем  однозначно  идентифицировать 

соединения невозможно, кроме кислого дифосфата кальция (СаН

2

Р

2

О

7

) на ранней стадии 

дегидратации. Только выше 300°С начинается кристаллизация высокомолекулярных форм 

полифосфата кальция, которые слабо растворяются даже в

 

минеральных кислотах. 

Для  технологии  удобрений  необходимы  данные  по  растворимости  продуктов 

термической  дегидратации  в  различных  растворителях.  На  рисунках    приведены  данные 

по  содержанию  различных  форм  Р

2

О

5

  в  образцах  в  зависимости  от  температуры  при 

продолжительности  термообработки  1  час.  Начиная  с  280-300°С  начинается  снижение 

цитратнорастворимых форм Р

2

О

5

, что связано с началом кристаллизации нерастворимых 

высокомолекулярных  форм  полифосфата  кальция,  снижение  усвояемости  в  растворе 

цитрата  аммония  наблюдается  у  продуктов  кислотно-термического  разложения 

фосфорита  (рис.  1,III),  где  в  качестве  кислоты  взята  термическая  фосфорная  кислота 

(ТФК).  Несколько  выше  К  усвояемости  у  продуктов  на  ЭФК  (рис.1,II).  На  этом  же 

рисунке (рис. 1,I) приведены данные на смеси фосфорной и серной кислот. Как видно, при 

кислотно-термическом  разложении  фосфорита  смесью  кислот  происходит  почти  полное 

растворение  продуктов  в  растворе  цитрата  аммония  вплоть  до  600°С.  Такое  повышение 

растворимых  форм  можно  объяснить  в  первом  приближении,  взаимодействием  между 

фосфатом и сульфатом с образованием растворимых соединений. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

117 

 

 

 

Рисунок 1 – Зависимость содержания усвояемых форм Р

2

О

5

 в фосфатных продуктах в 

нейтральном растворе цитрата аммония от температуры прокаливания: 

I- разложение фосфорита ЭФК  и серной кислотой 

II- разложение фосфорита ТКФ 

III- разложение фосфорита ТКФ 

IV - в растворе цитрата аммония. 

 

Для  выяснения  причин  такого  различия  в  растворимости  были  изучены 

дегидратация  дигидрофосфата  кальция,  а  также  магния,  как  одного  из  основных 

сопутствующих элементов фосфоритов Каратау, в присутствии сульфата кальция.  

Дальнейшее  исследование  показало,  что  природа  растворимых  фосфатных 

соединений, полимеризующихся в условиях получения полифосфатных удобрений и при 

дегидратации дигидрофосфатов кальция либо магния в смеси с сульфатом кальция одна и 

та  же.  Оба  продукта  растворимы  в  нейтральном  растворе  цитрата  аммония.  По 

хроматограммам 

представляют 

фосфатные 

полимеры. 

На 

рентгенограммах 

обнаруживаются только линии сульфата кальция. 

Разработка технологии получения удобрения в виде НПФК 

Процесс  получения  НПФК  с  применением  экстракционной  или  термической 

фосфорной кислот (ЭФК или ТФК) в смеси с серной кислотой рассмотрен в работах  [3].  

При применении ТФК продукт как удобрение получается слишком дорогим. В процессе с 

ЭФК  продукт  почти  не  содержит  водорастворимых  форм  Р

2

О

5

  (0,08%),  а  по  данным 

агрохимических  исследований  удобрения  должны  содержать  не  менее  40%  Р

2

О

5 

в 

воднорастворимой форме от его общего содержания. 

Поэтому  нами  были  проведены  лабораторные  исследования  по  получению 

удобрения в виде НПФК содержащего водорастворимые формы Р

2

О

5

. 

Получение  продукта  основано  на  разложении  фосфатного  сырья  фосфорной 

кислотой  в  присутствии  серной,  высушивании  и  прокаливании  полученной  пульпы  при 

280-320°С.  Процесс  включает  реакции  конденсации  дигидрофосфатов  кальция  и  магния, 

образующихся при разложении фосфорной кислотой по реакциям: 

 

СаО + 2Н

3

РО

4

 = Са(Н

2

РО

4

)

2

 + Н

2

О 

(1) 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

118 

 

 

МgО + 2Н

3

РО

4

 = Мg(Н

2

РО

4

)

2

 + Н

2

О 

(2) 

R

2

О

3

 + 2Н

3

РО

4

 = 2RРО

4

 + 3Н

2

О 

(3) 

СаО +2Н

2

SO

4

 = СаSО

4

 + Н

2

О 

(4) 

Термическая  дегидратация  основного  компонента  дигидрофосфата  кальция  в 

присутствии  сульфата  кальция,  образующегося  при  добавлении  серной  кислоты, 

протекает по упрошенной схеме: 

 

Са(Н

2

РО

4

)

2 

. 

Н

2

О



 



C

o

160

 Са(Н

2

РО

4

)

2 













C

o

200

180

СаН

2

Р

2

О

7





 





C

o

220

 Са

n

(Н

2

Р

n

О

3n+1

)

2

 

(5) 

 

В  отсутствии  серной  кислоты  процесс  конденсации  протекает  с  образованием 

высокомолекулярных нерастворимых фосфатов. 

Основной  компонент  в  продукте  -  полифосфат  кальция,  получающийся  при 

относительно 

низкой 

температуре, 

и 

поэтому 

условно 

назвали 

продукт 

низкотемпературным полифосфатом кальция (НПФК). 

Для получения НПФК в качестве удобрения использовали рядовую фосмуку Каратау 

и  ЭФК  из  той  же  фосмуки  (табл.  1).  Опыты  по  отработке  процесса  получения  НПФК 

проводили следующим образом. Фосмуку обрабатывали смесью кислот, взятых из расчета 

получения  монозамешенных  монофосфатов  кальция,  магния  и  средних  монофосфатов 

полуторных оксидов по реакциям: 1.1- 1.4 или по формуле из работы /4/. 

 

Таблица 1 – Состав исходного сырья 

 

Сырье 

Р

2

О

5

 

СаО 

МgО 

R

2

О

3

 

F 

СО

2

 

SО

3

 

Нераство- 

римый 

остаток 

Сухой 

остаток 

Фосмука 

Каратау 

24,1 

39,3 

2,8 

1,2 

3,1 

2,8 

- 

22,3 

- 

ЭФК 

22,4 

- 

1,5 

1,2 

- 

- 

3,4 

- 

30 

Н

2

SО

4  

-   92% 

 

Результаты и обсуждения 

 

Жидкая  пульпа  выпаривалась  при  100°С  в  течение  8-10  ч.,  затем  в  зависимости  от 

цели  опытов  прокаливалась  при  определенных  температурах  для  дегидратации 

монозамешенных  монофосфатов  по  реакции  1.5.  Образовавшиеся  продукты 

анализировались известными методами для фосфатов.  

В  табл.2  приведены  результаты  опытов  по  выяснению  оптимального  соотношения 

фосфорной  и  серной  кислот  для  разложения  фосмуки  и  получения  продуктов  с 

удовлетворительными физическими свойствами.  

Для  сравнения  приведены  результаты  опыта  при  обработке  фосмуки  только 

фосфорной  кислотой.  Из  табличных  данных  видно,  что  в  отсутствии  серной  кислоты 

процесс  сушки  и  прокалки  идет  неудовлетворительно:  при  100°С  пульпа  не  сохнет;  при 

180°С происходит плавление дигидрофосфата  кальция в кристаллизационной воде. 

После  прокаливания  при  280°С  продукт  гигроскопичный.  Низкий  коэффициент 

разложения фосфорита объясняется переходом Р

2

О

5  

в нерастворимые длинноцепочечные 

полифосфаты.  Введение  серной  кислоты  изменяет  процесс  сушки,  физические  и 

химические свойства образующихся продуктов. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

119 

 

 

Таблица  2  –  Определение  соотношения  фосфорной  и  серной  кислот  для  получения 

НПФК с удовлетворительными физическими свойствами 

 

Процент 

замены 

Н

3

РО

4 

на H

2

SO

4

 

Условия 

термооб-

работки 

Физические свойства 

продуктов термообработки 

Содержание Р

2

О

5

, % 

 

К

разл.

, % 

 К

усв.

, 

% 

t,

o

C 

ч

,



 

об-щей 

сво-

бод-

ной 

 цит-   

 ратно- 

  раств. 

  вод-

ной 

0 

100 

8 

Жидкая масса, не сохнет 

47,6          5,4         43,6          43,2          

72,2         92,4 

180 

1 

Плав черного цвета 

280 

0,9 

Гигроскопичная масса 

темного цвета 

25,0 

100 

8 

Влажная масса 

44,7         6,2 

43,2 

30,5 

92,9        96,5 

180 

1 

Плотная масса 

280 

0,9 

  Неоднородная с 

оплавлен- 

ной поверхностью масса 

33,0 

100 

8 

Сухая масса серого цвета 

42,6 

5,8 

40,6 

29,0 

90,5        95,4 

180 

1 

Сухая пористая масса 

280 

0,9 

Сухой, не гигроскопичный 

продукт серого цвета, 

хорошо размалывается 

 

Сушка при 25% замене фосфорной кислоты на серную идет лучше, хотя образуется 

плотная масса, конечный продукт неоднородный по цвету и оплавленный с поверхности. 

Оптимальным  вариантом  является  33%  замена  Р

2

О

5 

на  SO

3

.  На  первом  этапе 

образуется  сухая  масса,  на  втором  -  продукт  пористый;  конечный  продукт  -  сухой, 

однородный,  негигроскопичный.  Изменяются  химические  свойства  продуктов.  В  обоих 

опытах  увеличивается  коэффициент  разложения  фосмуки.  Высокое  содержание 

воднорастворимой  формы  Р

2

О

5 

свидетельствует  о  невысокой  степени  конденсации 

полифосфатов. 

Далее  проведены  опыты  по  изучению  влияния  температуры  и  продолжительности 

прокаливания  на  свойства  образующихся  продуктов.  На  основании  предыдущих 

исследований  опыты  проводили  при  33%  замене  фосфорной  кислоты  на  серную. 

Результаты  приведены  в  табл.3.  Как  видно,  при  100°С  достигается  хорошее  разложение 

(85,6%  и  весь  фосфор  находится  в  ортоформе).  По  мере  повышения  температуры 

обработки общая и цитратно-растворимая формы Р

2

О

5 

растут, а содержание ортоформы в 

водной  вытяжке  снижается,  и  в  продукте  полученном  при  280°С,  почти  отсутствует. 

Свободная  кислотность  в  образцах,  прокаленных  до  220°С,  довольно  высокая.  При 

увеличении  температуры  она  понижается  и  при  320°С  исчезает.  Соответственно  в 

интервале 220-320°С коэффициент разложения фосмуки растет.  Уменьшение  К

разл.  

 выше  

320°  связано  с  образованием  нерастворимых  полифосфатов.  Повышенная  свободная 

кислотность в образцах, полученных 200°С, объясняется диспропорцией дигидрофосфата 

кальция  на  основные  и  кислые  продукты.  Гидролиз  Са(Н

2

РО

4

)

2

  в  присутствии  горячих 

паров  на  фазы  с  соотношением  СаО/Р

2

О

5

  =  R>1  и  R<1.  Увеличение  свободной 

кислотности  и  соответствующей  ретроградации  цитратнорастворимой  формы  Р

2

О

5

  при 

нагревании двойного суперфосфата наблюдали в работе /5/.  Таким образом, увеличение 

разложения при 220-320°С обусловлено взаимодействием выделившейся за счет реакций 

диспропорционирования свободной кислоты с нерастворившимися формами фосфатов. 

 

 

 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: