Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

437 

 

Активность  Pd/γ



Al

2

O

3

  с  увеличением  содержания  металла  до  3-5%  объясняется 

появлением  растворенной  формы  прочносвязанного  водорода,  который  участвует  в 

реакциях  гидрогенизация  соединений  с  высоким  окислительно-восстановительным 

потенциалом,  низкопроцентные  катализаторы  содержат  в  основном,  слабосвязанный 

адсорбированный  водород.  Палладий  на  γ-окиси  алюминия  находится  в  виде  хорошо 

сформированных кристаллов [2-3]. 

Далее  было  изучено  влияние  концентрации  восстанавливаемого  вещества  на  ход 

реакции 4% Pd/γ



Al

2

O

3

 катализаторе. Скорость реакции растет от 112,3 до 150,0 см

3

/мин с 

увеличением концентрации п-нитродиэтиланилина в 4 раза от 2,23 до 8,92*10

-3

моль, рост 

скорости сопровождается небольшим повышением смещения потенциала от 20 до 50 мВ. 

Последующее  увеличение  навески  нитросоединения  до  16,37*10

-3

  моль  приводит  к 

снижению скорости реакции вдвое и возрастанию смещения потенциала в ходе процесса 

до 90-100 мВ. Полученные результаты, а также расчет порядка реакции по тангенсу угла 

наклона логарифмический зависимости скорости от концентрации нитропроизводного [3] 

свидетельствуют о том, что восстановление п-нитродиэтиланилина на 4%-ном Pd/γ



Al

2

O

3

 

протекает  по  порядку  близкому  к  нулевому  (tgα=0,15).  Незначительная  адсорбция  п-

нитродиэтиланилина  на  поверхности  катализатора,  очевидно,  обусловлена  наличием  в 

бензольном  ядре  комбинации  трех  электронодонорных  заместителей:  амино-  и  двух 

этильных  групп  в  одном  положении,  повышающих  электронную  плотность  ядра  и  тем 

самым  снижающих  адсорбционную  способность  нитрогруппы  на  поверхности 

катализатора  [4].  Скорость  процесса  по  всей  вероятности,  лимитируется  активацией 

нитросоединения,  так  как  реакция  протекает  на  поверхности  катализатора,  насыщенной 

водородом,  о  чем  свидетельствует  незначительной  смещение  потенциала  от  обратимого 

водородного. 

Изменение  температуры  процесса  от  293  до  333  К,  как  показали  дальнейшие 

исследования,  влечет  за  собой  увеличение  адсорбции  п-нитродиэтиланилина  на 

поверхности катализатора, что подтверждается увеличением смещения потенциала от 20 

до  80  мВ,  при  этом  скорость  реакции  растет  до  195  см

3

/мин.  Кажущаяся  энергия 

активации  процесса,  рассчитанная  по  уравнению  Аррениуса  в  данном  интервале 

температур составляет 12,50-15,46 кДж/моль. 

Большое  внимание  было  удалено  подбору  растворителя  для  этого  процесса.  В 

литературе [2, 5-7] имеются сведения о применении в качестве растворителей для реакций 

жидкофазного  восстановления  производных  нитробензола,  воды,  одноатомных 

алифатических спиртов или углеводородов с низкой диэлектрической проницаемостью. В 

серии опытов было изучено влияние природы одноатомного спирта на скорость, полноту 

и  потенциал  восстановления  п-нитродиэтиланилина  при  293  К  на  4%-ном  палладиевом 

катализаторе  на  γ-окиси  алюминия.  В  среде  метилового  спирта  восстановление 

нитросоединения  протекает  с  постоянной  скоростью  150см

3

/мин  и  при  смещений 

потенциала  катализатора  в  анодную  сторону  на  40-50  мВ.  Процесс  сопровождается 

поглощением  теоретически  необходимого  на  реакцию  водорода.  Восстановление  п-

нитродиэтиланилина  при  293  К  и  атмосферном  давлении  водорода  в  спиртах  более 

сложного  строения:  этиловом,  изопропиловом  и  н-бутиловом  на  4%-ном  Pd/γ



Al

2

O

3

  не 

наблюдалась,  предположительно,  из-за  очень  слабой  адсорбционной  способности 

нитросоединения и возможными возникающими стерическими затруднениями вследствие 

экранирования  поверхности  контакта  молекулами  растворителя.  Далее  проводили 

восстановление  п-нитродиэтиланилина  в  смешанных  растворителях,  одним  из 

компонентов  которых  является  метиловый  спирт.  Результаты  опытов  сведены  в  табл.1. 

как  следует  из  таблицы  процесс  гидрирования  во  всех  смешанных  растворителях идет с 

постепенно  понижающимися  скоростями  и  сопровождается  поглощением  теоретически 

необходимого  количества  водорода.  Значение  потенциала  катализатора  в  конце  реакции 

выше  на  20-200  мВ  потенциала  насыщения  вследствие  изменения  рН  среды. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

438 

 

Восстановление  исследуемого  нитросоединения  протекает  эффективно  в  смешанных 

растворителях: метанол-ацетон (7:1 и 7:3). Скорости реакции и смещение потенциала при 

этом соответственно равны 180 и 140 см

3

/мин, продолжительность процесса не превышает 

6-7  мин.  Добавление  изопропилового  спирта  снижает  скорость  почти  в  два  раза  и 

смещение  потенциала  увеличивается  в  три  раза,  добавка  воды  к  метанолу  приводит  к 

резкому  снижению  скорости.  Уменьшение  скорости  процесса,  как  следует  из 

экспериментальных  данных,  сопровождается  симбатным  увеличением  смещения 

потенциала  катализатора.  В  растворителе  метанол-аммиак,  где  смещение  потенциала 

достигает 220 мВ, восстановления нитросоединения не наблюдается. 

Интересная  картина  наблюдается  при  гидрирования  п-нитродиэтиланилина  в 

метаноле  с  добавлением  ледяной  уксусной  кислоты  от  2,5  до  30  объемных  процентов. 

Добавка к метанолу до 10% уксусной кислоты вызывает некоторое увеличение скорости 

реакции  от  195  до  220  см

3

/мин  и  резкое  изменение  потенциала  катализатора  в  анодную 

сторону  от  50  до  240  мВ.  Скорость  процесса  лимитируется  активацией  водорода. 

Дальнейшее  увеличение  концентрации  уксусной  кислоты  сопровождается  резким 

уменьшением скорости реакции и смещения потенциала. Это можно объяснить очевидно, 

тем,  что  введение  уксусной  кислоты  до  определенной  концентрации  увеличивает  как 

адсорбцию  на  поверхности  катализатора,  так  и  протоно  -  донорные  свойства 

растворителя,  а  последние  благоприятствуют  протеканию  восстановления  п-

нитродиэтиланилина по электронному механизму, что является характерным для хорошо 

адсорбирующихся соединений [8]. 

Исследования  восстановления  п-нитродиэтиланилина  на  смешенных  катализаторах 

привело к следующему результату (табл.2.) гидрирование нитросоединения в метаноле на 

палладий-платиновом,  палладий-никеловом  и  палладий-родиевом  катализаторах  γ-окиси 

алюминия (ΣМе=4%) протекает с постепенно снижающимися скоростями при достаточно 

близких смещениях потенциала (50-80 мВ) и количественным поглощением теоретически 

необходимого  водорода.  По  влиянию  на  скорость  поглощения  водорода  и 

продолжительность реакции катализаторы можно расположить в ряд:  палладий- платина 

(5  ат.%)>палладий>палладий-платина  (25  ат.%)>палладий-никель  (25  ат.%)>палладий-

родий  (25  ат.%).  Следует  отметить,  что  скорость  восстановления  п-нитродиэтиланилина 

на палладиевых катализаторах падает по мере увеличением связи водород-катализатор и 

уменьшения содержания растворенного водорода [2-3]. 

 

Таблица  2  -  Восстановление  п-нитродиэтиланилина  (8,92*10

-3

  моль)  в  смешенных 

палладиевых катализаторах на γ-окиси алюминия (0,1 г) при температуре 293 К и 0,1 МПа 

Состав 

растворителя, 

в 

объемных % 

Скорость  к 

1/3V

0

, 

см

3

/мин 

Потенциал, мВ 

 

Время 

реакции, 

мин 

Насыщ. 

Смещен. 

Конеч. 

Pd-Pt                (5 ат.%) 

89,3 

730 

50 

760 

8 

Pd 

82,0 

725 

80 

750 

9 

Pd-Pt                 (25 ат.%) 

80,0 

740 

80 

770 

10 

Pd-Ni                (25 ат.%) 

30,2 

735 

80 

780 

23 

Pd-Rh               (25 ат.%) 

14,0 

740 

50 

770 

56 

 

Полярографической анализ продуктов восстановления показал, что на  палладиевых 

катализаторах 

реакция 

протекает 

по 

гидрогенизационному 

направлению 

с 

присоединением  трех  молей  водорода  практически  без  накопления  промежуточных 

данных  следует,  что  для  восстановления  п-нитродиэтиланилина  при  атмосферном 

давления  водорода  оптимальными  из  изученных  катализаторов  являются  4%-ные 

палладиевый и палладий-платиновый (5 ат.%) на γ-окиси алюминия, причем реакция идет 

наиболее эффективно в среде метанола по гидрогенизационному направлению. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

439 

 

Список литературы 

 

1  Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. 

// М.: Мир, 1973, с.385. 

2    Савельева  Г.А.,  Сокольский  Д.В.,  Попова  Н.М.  Восстановление  натробензола  на 

низкопроцентных палладиевых и платина-палладиевых катализаторах на окиси алюминия 

// Известия АН КазССР, Серия Хим., 1970, №2, с.25-29 

3    Савельева  Г.А.,  Сокольский  Д.В.,  Попова  Н.М.  Влияние  состава  палладиевых  и 

платина-палладиевых  катализаторов  на  окиси  алюминия  на  гидрогенизацию  хорошо 

адсорбирующихся  соединений  //  в  сб.  Каталитические  реакции  в  жидкой  фазе.  –  Алма-

Ата: Наука, 1972, с.371-379 

4      Сокольский  Д.В.,  Друзь  В.А.  Теория  гетерогенного  катализа.  Ведение  //  Алма-

Ата: Наука, 1968, 215 с. 

5  Бекетаева л.А., Закумбаева Г.Д. Влияние природы растворителя на формирование 

структуры металлических катализаторов. // Тр. ИОКЭ КазССР, 1981, т.26, с.24-38 

6      Денисенко  Г.В.,  Савченко  В.И.,  Скляр  С.О.  Влияние  растворителя  на 

селективность  каталитического  восстановления  п-нитрохлорбензола  //  ЖОХ,  1982,  т.18, 

№7, с.1498-1503 

7    Гаммет Л. Основы физической органической химии // Москва: Мир, 1972, с.123 

8   Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах // Алма-Ата: Наука, 1962, 479 с. 

 

References 

 

1    Tomas  Ch.  Industrial  catalytic  processes  and  catalysts  effective  [Promyshlennye 

kataliticheskie processy i effektivnye katalizatory] // M.: Мir, 1973, p.385. 

2  Savel’eva G.А., Sokol’skiy D.V., Popova N.М. Restoring low-percentage natrobenzola 

on  palladium  and  platinum-palladium  catalysts  on  alumina  [Vosstanovlenie  natrbenzola  na 

nizkoprocentnych  palladievych  i  platina-palladievych  katalizatorach  na  okisi  alyuminiya]  // 

News АN КazSSR, Series Chem., 1970, №2, p.25-29 

3    Savel’eva  G.А.,  Sokol’skiy  D.V.,  Popova  N.М.  Influence  of  the  composition  of 

palladium and platinum-palladium catalyst on alumina for hydrogenation of compounds are well 

adsorbed [Vliyanie sostava palladievych i platina-palladievych katalizatorov na okisi alyuminiya 

na hydrogenizaciyu horosho adsorbiruyushizhsya soedinenii] // Sbornik. Kataliticheskie rekacii v 

zhidkoi faze. – Alma-Аtа: Sciense, 1972, p.371-379 

4      Sokol’skiy  D.V.,  Dryuzd’  V.А.  The  theory  of  heterogeneous  catalysis  [Teoriya 

geterogennogo kataliza]. Abstract // Аlmа-Аtа: Science, 1968, 215 p. 

5  Beketaeva L.A, Zakumbaeva G.D Influence of the nature of the solvent on the formation 

of  the  structure  of  metallic  catalysts  [Vliyani  prirody  rastvoritelya  na  formirovanie  struktury 

metallicheskich katalizatorov] // Tr. IOKE КаzSSR, 1981, т.26, p.24-38 

6   Denisenko G.V., Savchenko V.I., Sklyar S.О. Influence of the solvent on the selective 

catalytic  reduction  of  p-nitrochlorobenzene  [Vliyani  prirody  rastvoritelya  na  selektivnost’ 

kataliticheskogo  vosstanovleniya  p-nitrochlorbenzola]  //  Journal  of  General  Chemistry,  1982, 

т.18, №7, p.1498-1503 

7        Gammet  L.  Fundamentals  of  Physical  Organic  Chemistry  [Osnovy  fizicheskoi 

organicheskoi chimii] // Mockow: Mir, 1972, p.123 

8      Sokol’skiy  D.V.  Hydrogenation  in  solutions  [Gidrirovanie  v  rastvorach]  //  Аlmа-Аtа: 

Science, 1962, 479 p. 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

440 

 

УДК 541.128 

 

1,2

Каирбеков Ж.К., 

1,2

Джелдыбаева И.М. *, 

1,2

Ермолдина Э.Т.

 

 

1

ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов,  

2

РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 

*Е-mail: 

us.niinhtm@mail.ru

  

 

Восстановление п-нитродиэтиланилина на промотированных никель-

алюминиевых катализаторах  

 

Восстановление  п-нитродиэтиланилина  проводили  в  среде  метанола  при 

температуре  363  К  и  давлении  водорода  2,0  МПа  на  следующих  никель-алюминиевых 

катализаторах:  Ni-Al-Ti  (47:50:3),  Ni-Al-Ti-Fe  (45:50:2,5:2,5),  Ni-Al-Ti-Fe-Cr  (40:50:3:5:2), 

Ni-Al-Cu-Fe  (45:50:2,5:2,5),  Ni-Al-Cu-Ti  (45:50:2,5:2,5).  При  этом  наиболее  активным 

является  катализатор,  промотированный  титаном,  железом  и  хромом,  в  присутствии 

которого  реакция  закончилась  за  35  мин  с  количественным  выходом  п-

аминодиэтиланилина.  Менее  активны    Ni-Al-Cu-Fe  и  Ni-Al-Ti-Fe  катализаторы, 

восстановление  на  этих  контактах  длилось  более  45  мин.  И,  наименьшую  активность 

проявили  Ni-Al-Ti  и  Ni-Al-Сu-Ti  катализаторы,  в  присутствии  которых  процесс 

продолжался более 1 часа. 

Ключевые слова: восстановление, п-нитродиэтиланилин, нитросоединения, никель-

алюминиевые катализаторы. 

 

1,2

Қайырбеков Ж.Қ., 

1,2

Джелдыбаева И.М., 

1,2

Ермолдина Э.Т.

 

 

1

ЕМК Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ҒЗИ,  

2

РМК әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 

 

Промотрланған никель-алюминийлі катализаторларда п-нитродиэтиланилинді 

тотықсыздандыру 

 

п-Нитродиэтиланилинді  тотықсыздандыру  үдерісі  метанол  ортада    363  К 

температура  мен  сутектің  2,0  МПа  қысымында  келесі  катализаторлар  қатысында 

жүргізілді:  Ni-Al-Ti  (47:50:3),  Ni-Al-Ti-Fe  (45:50:2,5:2,5),  Ni-Al-Ti-Fe-Cr  (40:50:3:5:2),  Ni-

Al-Cu-Fe  (45:50:2,5:2,5),  Ni-Al-Cu-Ti  (45:50:2,5:2,5).  Нәтижесінде  титан,  темір  және 

хроммен  промотрланған  катализатор  аса  белсенділік  танытты,    өйткені  осы 

катализаторлар қатысында п-аминодиэтиланилиннің шығымы артып, реакция 35 минутта 

аяқталды.  Аз  белсенділік  көрсеткен  Ni-Al-Cu-Fe  және  Ni-Al-Ti-Fe  катализаторларында 

тотықсыздану  үрдісі  45  минутке  дейін  созылған.  Сонымен  қатар  мүлдем  төмен 

белсенділікті  Ni-Al-Ti  және  Ni-Al-Сu-Ti  катализаторлары  көрсетті,  өйткені  осы 

катализаторлар қатысындағы реакция 1 сағатқа дейін созылды.  

Түйін  сөздер:  тотықсыздану,  п-нитродиэтиланилин,  нитроқосылыстар,  никель-

алюминийлі катализаторлар. 

 

1,2

Kairbekov Zh.K., 

1,2

Jeldybayeva I.M., 

1,2

Yermoldina E.T.

 

 

1

ASE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials  

2

RSE al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan  

The hydrogenation p-nitrodiethylaniline on promoted nickel-aluminum catalyst 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

441 

 

Recovery  of  p-nitrodiethyl  aniline  conducted  in  methanol  at  a  temperature  of  363  K  and 

2.0 MPa hydrogen pressure on these nickel-aluminum catalysts: Ni-Al-Ti (47: 50: 3), Ni-Al-Ti-

Fe ( 45: 50: 2,5: 2,5), Ni-Al-Ti-Fe-Cr (40: 50: 3: 5: 2), Ni-Al-Cu-Fe (45: 50: 2.5: 2,5), Ni-Al-Cu-

Ti (45: 50: 2.5: 2.5). The most active catalyst is promoted with titanium, iron and chromium in 

the presence of which the reaction was complete in 35 min with a quantitative yield of p-amino 

aniline  diethyl.  Less  active  Ni-Al-Cu-Fe  and  Ni-Al-Ti-Fe  catalysts  on  these  contacts  recovery 

lasted  over  45  minutes.  And,  the  lowest  activity  was  shown  by  Ni-Al-Ti  and  Ni-Al-Cu-T 

catalysts in the presence of a process which lasted for more than 1 hour.  

Keywords:  restoration, p-nitrodiethyl aniline, nitro compounds, nickel-aluminum catalyst. 

 

Введение 

 

Ароматические 

амины 

занимают 

исключительно 

важное 

место 

среди 

промежуточных продуктов, они находят широкое применение в производстве красителей, 

взрывчатых  веществ,  полимеров,  гербицидов,  компонентов  ракетного  топлива, 

антиоксидантов,  химикатов  цветного  кино  и  во  многих  других  отраслях  народного 

хозяйства.  Большой  интерес  представляет  проведение  каталитических  процессов  в 

жидкой  фазе,  что  обеспечивает  высокие  скорости  реакции  при  относительно  низких 

температурах, более высокие экономические показатели и более краткие технологические 

схемы,  позволяет  подбором  соответствующего  растворителя  влиять  на  селективность 

процесса,  проводить  его  непрерывно  на  стационарном  катализаторе.  Поэтому  подбор 

оптимальных 

катализаторов 

для 

процессов 

гидрогенизации 

ароматических 

нитросоединений, по прежнему остается важным вопросом гетерогенного катализа. 

 

Эксперимент 

 

Восстановление  п-нитродиэтиланилина  проводили  в  среде  метанола  на  следующих 

никель-алюминиевых катализаторах: 

 

Таблица 1 - Никель-алюминиевые катализаторы 

 

№ 

Катализаторы 

Состав 

1 

Ni-Al-Ti 

47 : 50 : 3 

2 

Ni-Al-Ti-Fe 

45 : 50 : 2,5 : 2,5 

3 

Ni-Al-Ti-Fe-Cr 

40 : 50 : 3 : 5 : 2 

4 

Ni-Al-Cu-Fe 

45 : 50 : 2,5 : 2,5 

5 

Ni-Al-Cu-Ti 

45 : 50 : 2,5 : 2,5 

 

В эксперименты использованы оптимальные составы катализаторов, приведенные в 

работах  [1-3]    в  качестве  контактов  для  жидкофазного  гидрирования  ароматических 

нитросоединений.  

Сплавы никель-алюминиевых катализаторов подвергали дроблению и измельчению, 

отбирали фракцию, необходимую в условиях опыта. Скелетный никель (СТП 6-14-04-101-

80)  фракции  25-160  мкм  готовили  выщелачиванием  20-%ным  водным  раствором  едкого 

нарта  из  расчета  80  см

3

  раствора  на  1  г  катализатора  в  колбе  Кьелдаля  на  кипящей 

водяной  бане  в  течение  2  часов.  По  окончании  выщелачивания  катализатор  отмывали 

дистиллированной  водой  до  нейтральной  реакции  по  фенолфталеину.  Отмывку 

катализатора  от  воды  производили  метиловым  спиртом.  Перед  началом  работы 

катализатор  хранили  под  слоем  метилового  спирта,  взвешивание  его  осуществляли  на 

аналитических весах под растворителем с точностью до 0,0002 г. 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: