ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

464 

 

DMAEMA and BA exhibit lower critical solution temperature (LCST) in aqueous solutions, the 

value of which depend on composition of copolymers. In present paper the interaction of linear 

copolymers of DMAEMA-BA with poly(acrylic acid) (PAA) in aqueous solutions were studied. 

By turbidimetry method studied the effect of copolymer composition on the critical values of pH 

and temperature sensitivity of polycomplexes. 

Key  words:  2-(Dimethylamino)ethyl  methacrylate,  butyl  acrylate,  linear  copolymers, 

radical copolymerization, interpolymer complex, poly(acrylic acid).  

 

Введение 

 

В последние годы большое внимание исследователей привлекает новое направление 

создания  систем  полимеров,  называемых  «стимул-чувствительными»  или  «умными». 

Нагревание  или  охлаждение  на  несколько  градусов  или  небольшие  изменения  рН 

позволяют обратимо и многократно переходить от гомогенной к гетерогенной системе [1-

3].  Значительный  интерес,  как  в  фундаментальном,  так  и  в  прикладном  аспектах 

представляют  «умные»  материалы  на  основе  водорастворимых  полимеров.  Такие 

гидрофильные  стимул-чувствительные  полимеры,  обладающие  рядом  уникальных 

свойств, такими как термочувствительность, дифильность макромолекулярной структуры, 

являются перспективными и представляют одну из наиболее интенсивно развивающихся 

областей современной химии и технологии полимеров [4-6]. 

Дифильность  сополимеров  обеспечивает  стимул-чувствительность,  в  частности, 

благодаря  наличию  в  своей  структуре  гидрофильных  и  гидрофобных  фрагментов. 

Вещества  данной  разновидности  в  настоящее  время  находят  различное  практическое 

применение  в  качестве  дисперсантов,  эмульгаторов,  солюбилизаторов,  для  создания 

косметических средств, для систем контролируемой доставки и выделения лекарственных 

препаратов и т.д. 

В  связи  с  этим  в  данной  работе  для  синтеза  термочувствительных  полимеров 

использован  метод  [7-8],  который  основан  на  сополимеризации  мономеров  с 

существенным различием в гидрофильно  - гидрофобном балансе химической структуры, 

что  позволяет  регулировать  соотношение  гидрофильных  и  гидрофобных  звеньев  в 

макроцепях и, соответственно, температуру фазовых переходов н системе полимер - вода 

в широких пределах. 

В данной работе в качестве гидрофильного промышленно доступного мономера для 

синтеза 

термочувствительных 

полимеров 

использовали 

— 

2- 

диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), в качестве гидрофобного - бутилакрилат (БА). 

 

Эксперимент 

 

2-диметиламиноэтилметакрилат  (ДМАЭМА)  производства  фирмы  “Sigma-Aldrich 

Co”  (США)  с  содержанием  основного  продукта  98%  использовали  без  дополнительной 

очистки. 

Бутилакрилат (БА)  производства фирмы “Sigma-Aldrich Co” (США)  с содержанием 

основного продукта 99% использовали без дополнительной очистки. 

Полиакриловая кислота (ПАК) со  средневесовыми молекулярными массами 2000 и 

250000, 

производства  фирмы  “Sigma-Aldrich  Co”  (США)  использовали  без 

дополнительной очистки. 

2,2’-  азобис(изобутиронитрил)  (ДАК)  производства  фирмы  “Sigma-Aldrich  Co” 

(США)  с  содержанием  основного  продукта 98%  использовали  без  дополнительной 

очистки. 

Для приготовления растворов использовали деионизированную воду. 

Водорастворимые  линейные  сополимеры  (СПЛ)  ДМАЭМА-БА  состава  95:5,  90:10, 

70:30  мол.%  синтезировали  методом  вещественно  инициированной  радикальной 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

465 

 

полимеризации  в  присутствии  инициатора  2,2’-  азобис(изобутиронитрил)  (ДАК).  Синтез 

проводили в запаянных ампулах из молибденового стекла в спиртовом растворе (этанол) 

при  температуре  60

0

С  в  течение  30  минут.  Содержимое  ампулы  для  освобождения 

реакционной  смеси  от  кислорода  продували  аргоном  в  течение  15  минут.  По  окончании 

реакции  раствор  охлаждали  до  комнатной  температуры,  затем  очищали  многократным 

переосаждением из спиртовых растворов в гексан. Продукт отфильтровывали и сушили в 

вакуумно-сушильном шкафу до постоянного веса. 

Оптическую  плотность  растворов  сополимеров  определяли  на  приборе  УФ-

спектрофотометр “Shimadzu UV/VIS-2401 PC” (Япония) при длине волны 400 нм. 

Влияние температуры на агрегационное поведение и фазовые диаграммы растворов 

сополимеров исследовали путем определения точек помутнения на УФ-спектрофотометре 

при помощи термостатирующей ячейки с использованием термоэлектронного регулятора 

кювет “CPS-240A Shimadzu” (Япония). 

рН растворов сополимеров и их смесей  с полиакриловой кислотой определяли при 

постоянной  температуре  25ºС  на  цифровом  ионометре  “Metrohm  781  pH/Ion  Meter” 

(Metrohm  Ltd.,  Швейцария)  с  точностью 



0.01  единиц  рН  растворов  регулировали 

добавлением малых количеств 0.1 М HCl и 0.1 М NaOH. 

 

Результаты и обсуждения 

 

В  работе  впервые  методом  радикальной  сополимеризации  были  получены  новые 

линейные  сополимеры  на  основе  ДМАЭМА  -  БА  различного  состава  и  методом 

турбидиметрии  (рисунок  1)  были  исследованы  термочувствительные  свойства  водных 

растворов сополимеров. 

 

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

2

1

4

3

 

 

D

T,

0

С

 

[ДМАЭМА:БА], мол.% = 70:30 (1); 90:10 (3); 95:5 (4), поли-ДМАЭМА (2) 

C

СПЛ

 = 0,2%  

Рисунок 1 – Зависимость оптической плотности водных растворов СПЛ [ДМАЭМА-БА] 

от температуры 

 

Установлено, что термочувствительная способность и наличие нижней критической 

температуры  растворения  (НКТР)  зависит  от  исходной  мономерной  смеси  (ИМС) 

сополимеров  ДМАЭМА  -  БА.  Установлено,  что  с  увеличением  температуры,  где  ИМС 

равна  70:30  мол.%  не  наблюдается  фазового  перехода,  возможно,  что  наличие  НКТР 

водных  растворов  лежит  выше  данной  температуры.  А  для  состава  ИМС  равному  95:5 

мол.% с повышением температуры, при достижении определенного ее значения, мутность 

системы  резко  возрастает,  что  свидетельствует  о  разделении  исходной  гомогенной 

системы  под  действием  температуры  на  две  фазы  –  обогащенную  и  обедненную 

содержанием полимера. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

466 

 

Далее было рассмотрено влияние концентрации растворов СПЛ различных составов 

на  критическую  температуру  фазового  перехода  (рисунок  2).  Установлено,  что  с 

увеличением  концентрации  сополимера  в  водном  растворе  значение  НКТР  смещается  в 

сторону  более  низких  значений,  т.к.  конформация  макромолекулы  находится  в  менее 

развернутом состоянии.  

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

 

(a)

D

3

2

1

T,0C

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

 

 

T,0C

(б)

D

3

2

1

 

 

[ДМАЭМА:БА], мол.% = 90:10 (а); 95:5 (б) 

C

СПЛ

 = 0,05 (1); 0,1 (2); 0,2 (3) %.  

 

Рисунок 2 – Зависимость оптической плотности водных растворов СПЛ [ДМАЭМА-БА] 

с различной концентрацией от температуры 

 

Одним  из  достоинств  ДМАЭМА  является  рН-чувствительность,  которая 

обеспечивается  наличием  третичного  атома  азота,  способного  к  обратимому 

протонированию  -  депротонированию.  Поэтому  для  СПЛ  [ДМАЭМА-БА]  было 

рассмотрено влияние рН среды (рисунок 3) , при котором было установлено, что при рН = 

3  наблюдается  расслоение  системы  при  температуре  выше  45

0

С  с  увеличением 

содержания гидрофильного компонента ДМАЭМА в составе СПЛ. При рН = 8 (рисунок 4) 

фазовый переход из гомогенной в гетерогенную систему наблюдается от 55

0

С, независимо 

от содержания компонентов в СПЛ, который обусловлен ионизацией молекулы ДМАЭМА 

за  счет  третичного  атома  азота,  что  не  дает  молекулам  БА  в  составе  СПЛ  находиться  в 

менее развернутом состоянии.  

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

 

 

D

T,0C

3

2

1

(а)

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

D

T,0C

2

3

1

 

 

(б)

 

[ДМАЭМА:БА], мол.% = 90:10 (а); 95:5 (б) ; рН = 3 

C

СПЛ

 = 0,05 (1); 0,1 (2); 0,2 (3)%  

 

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности водных растворов СПЛ [ДМАЭМА-БА] 

от температуры 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

467 

 

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

 

 

T,0C

D

(а)

3

2

1

 

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

T,

0

C

D

3

2

1

 

 

(б)

 

[ДМАЭМА:БА], мол.% = 90:10 (а); 95:5 (б) ; рН = 8 

C

СПЛ

 = 0,05 (1); 0,1 (2); 0,2 (3) %. 

 

Рисунок 4 – Зависимость оптической плотности водных растворов СПЛ [ДМАЭМА-БА] 

от температуры 

 

В  настоящей  работе  для  полученных  СПЛ  [ДМАЭМА-БА]  исследованы 

интерполимерные  реакции  с  полиакриловой  кислотой  (ПАК).  Выявлено,  что  при 

титровании  раствора  растворов  СПЛ  [ДМАЭМА-БА]  раствором  ПАК  образуется 

поликомплекс,  содержащий  избыток  неионного  СПЛ.  Установлено,  что  с  увеличением 

содержания  ДМАЭМА  состав  поликомплексов  приближается  к  эквимольному  при 

[ДМАЭМА-БА]:[ПАК]= 1:1. 

В  качестве  количественного  критерия  способности  образования  ИПК  в  системе 

неионогенный  полимер-поликарбоновая  кислота  была  использована  величина 

критической  рН  комплексообразования  (рН

крит

)  [9].  На  рисунке  5  приведены  данные 

турбидиметрического  титрования,  полученные  для  эквимолярной  смеси  СПЛ  с  ПАК. 

Установлено резкое увеличение оптической плотности (D) в системе полимер - вода, что 

свидетельствует  об  образовании  ИПК,  при  соответствующей  рН

крит

.  При  этом  с 

повышением  содержания  гидрофобных  звеньев  БА  в  структуре  СПЛ  ДМАЭМА  -  БА, 

критические  значения  рН  комплексообразования  в  системах  СПЛ  -  ПАК  сдвигаются  в 

область  более  низких  значений,  что  указывает  на  снижение  комплексообразующей 

способности  системы,  и  наоборот,    увеличение  содержания  гидрофильного  компонента 

ДМАЭМА  в  составе  СПЛ  способствует  повышению  их  комплексообразующей 

способности  при  взаимодействии  с  ПАК  с  усилением  вклада  гидрофобных 

взаимодействий и полиэлектролитного комплекса.  

 

2

3

4

5

6

7

8

9

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2

1

pH

D

 

 

 

 

20

25

30

35

40

45

50

55

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1

2

D

T,0С

 

 

 

ММ (ПАК) 250000; 

 [ДМАЭМА:БА]=[ПАК]=0,005н; 

[ДМАЭМА:БА], мол.% = 90:10 (1); 95:5 (2) 

[ДМАЭМА:БА], мол.% =  95:5 

ММ (ПАК) 250000; 

[ДМАЭМА:БА]=[ПАК] = 0,1н (1); 

[ДМАЭМА:БА]=[ПАК] = 0,005н (2) 

Рисунок 5 – Зависимость оптической плотности 

растворов сополимеров ДМАЭМА - БА с ПАК 

от рН среды 

Рисунок 6 – Зависимость оптической 

плотности поликомплексов ДМАЭМА - 

БА с ПАК от температуры 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

468 

 

С целью изучения устойчивости ИПК, далее было исследовано поведение линейных 

сополимеров ДМАЭМА - БА и их поликомплексов с ПАК в зависимости от температуры 

(рисунок 6). Согласно полученным результатам видно, что оптическая плотность системы 

СПЛ - ПАК при различных концентрациях не зависит от температуры. Это означает, что 

образованный ИПК стабилен к температуре. 

 

Заключение 

 

Полученные методом радикальной сополимеризации водорастворимые сополимеры 

ДМАЭМА  -  БА,  проявляют  термочувствительность,  которую  удаётся  регулировать 

варьированием состава сополимеров, а также их концентрации в водных растворах. Также 

синтезированные сополимеры ДМАЭМА - БА обладают рН - чувствительностью, которая 

обусловлена  за  счет  образования  водородных  связей  и  дополнительной  ионизации 

молекул ДМАЭМА. 

Методами турбидиметрии и  потенциометрии для сополимеров ДМАЭМА - БА при 

их  взаимодействии  с  ПАК  в  водных  растворах,  установлено  образование 

интерполимерных  комплексов  (ИПК)  посредством  водородных  связей.  Методами 

турбидиметрии  и  потенциометрии  в  системах  ДМАЭМА  –  БА  /  ПАК  определены 

критические  значения  рН  комплексообразования  (рН

крит.

).  Выявлены  основные  факторы, 

влияющие  на  способность  системы  к  образованию  ИПК.  Найдено,  что  с  повышением 

концентрации  полимеров  в  растворе,  а  также  с  ростом  содержания  ДМАЭМА  в  составе 

СПЛ,  наблюдается  сдвиг  величин  рН

крит.

  в  область  более  высоких  значений  рН,  что 

свидетельствует  о  повышении  способности  системы  к  комплексообразованию.  Также 

было установлено, что образованный ИПК стабилен к температуре. 

 

Список литературы 

 

1 Gisser K.R.C., Geselbracht M.J., Cappellari A., Hunsbergei L., Ellis A.B., Perepezko J., 

Lisensky  G.C.  Nickel-Titanium  memory  metal:  a  «smart»  materiale  a  solid-state  phase  change 

and superelasticity // J. Chem. Educ. - 1994.-Vol. 71. - P.334-339. 

2  Osada  Y.,  Ross-Murphy  S.B.  Intelligent  gels  //  J.  Scientific  American.  -  1993.  -  Vol. 

268.№5. - P.82-87. 

3 Chilkoti A.r Dreher M.R., Meyer D.E.. Raucher D. Targeted drug delivery by thermally 

responsive polymers // Adv. Drug. Deliv. Rev. - 2002. — Vol. 54. - P.613-630. 

4  Fang  Liu  and  Marek  W.  Urban.  Dual  Temperature  and  pH  Responsiveness  of  Poly(2-

(N,N-dimethylamino)ethyl  methacrylate-co-n-butyl  acrylate)  Colloidal  Dispersions  and  Their 

Films // Macromolecules - 2008. - Vol. 41. - P. 6531-6539. 

5  Hosoya,  K.;  Kubo,  T.;  Tanaka,  N.;  Haginaka,  J.  A  possible  purification  method  of 

DNAs’  fragments  from  humic  matters  in  soil  extracts  using  novel  stimulus  responsive 

polymer adsorbent // J. Pharm. Biomed. Anal. - 2003. - Vol. 30. - P.1919–1922. 

6 Eecknian F.r Moes A.J., Amighi K. Evaluation of a new controlled-drug delivery concept 

based on the use of thernoresponsive polymers // Int. J. Pharm. - 2002. - Vol. 241. - P. 113-125. 

7  Mun  G.A.  Nurkeeva  Z.S.,  Beissegul  A.B.,  Dubolazov  A.V.,  Urkimbaeva  P.I.,  Park 

K.,Khutoryanskiy  V.V.  Temperature-Responsive  Water-  Soluble  Copolymers  Based  on  2-

Hydroxyethyl Acrylate and Butyl Acrylate // Macromol. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 208(9). - P. 

979-987. 

8 Zhunuspayev D.E., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. Temperature-Responsive Properties 

and  Drug  Solubilization  Capacity  of  Amphiphilic  Copolymers  Based  on  N-Viny  N-

Vinylpyrrolidone and Vinyl Propyl Ether // Langmuir. - 2010. - Vol. 26. - P. 742-747. 

9 Ikawa Т., Abe K., Honda K.. Tsuchida E. Interpolymer complex between poly(ethylene 

oxide)  and  poly(carboxylic  acid)  //  J.  Polym.  Sci.:  Polym.  Chem.  Ed.  -  1975.-Vol.13  (7).  - 

P.1505-1514. 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: