Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ



Pdf көрінісі
бет76/92
Дата09.03.2017
өлшемі31,15 Mb.
#8723
1   ...   72   73   74   75   76   77   78   79   ...   92

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

507 



 

антибактериальный 

 

препарат 



может 

быть 


зафиксирован 

на 


поверхности 

карбоксиметилцеллюлозы    при  получении  мультислоев.  Кроме  того,  при  температуре 

человеческого  тела  в  интервале  35-40 

0

С  каких-либо  существенных  изменений  не 



наблюдалось,  что  тоже  наиболее  важный  фактор  при  создании  антибактериальных 

покрытий.  Между  реагентами  может  быть  только  образование  интерполимерного 

комплекса  за  счет  электростатического  взаимодействия  активных  центров  триклозана  и 

функциональных групп карбоксиметилцеллюлозы натрия или за счет водородных связей 

обоих компонентов. 

Предварительно  были  исследованы  процессы  возможного  взаимодействия 

карбоксиметилцеллюлозы и хитозана в интервале температур человеческого тела. С этой 

целью  были  составлены  различные  соотношения  хитозана  и  КМЦ  натрия  и  измерены 

оптические плотности смесей при температуре 38 

0

С, рисунок 2.  



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 

 

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности смеси хитозан : КМЦ от рН раствора и их 

состава при температуре 38 

0

С 

 



Как  показали  результаты  исследований,  между  хитазаном  и  КМЦ  натрия  происходит 

взаимодействие    в  области  рН  4,2-4,4.  Характер  взаимодействия,  вероятно,  носит  чисто 

электростатический  характер,  хотя  не  исключается  образования  комплекса  за  счет 

водородных и гидрофобных связей, как было установлено авторами  [ 12] при получении 

мультислоев с другими полиэлектролитами. 

Механизм  образования  бислоев  в  полислоях  можно  объяснить  появлением 

положительного  заряда  на  хитозане  и  отрицательного  –  на  поверхности  молекул    КМЦ 

следующим образом. При обработке пластин с КМЦ-Na щелочным буферным раствором  

молекулы  натрия  вымываются  гидроксил  ионами    и  молекулы  КМЦ  заряжаются 

отрицательно.  При  обработке  пластин  с  хитозаном  кислым  буферным  раствором  его 

молекулы  заряжаются  положительно,  так  как  хитазан  притягивает  к  себе  протоны  

водорода (Н

+

). Схему появления зарядов на поверхности молекул этих соединений можно 



предположить следующим образом, рисунок 3. 

Продолжением  дальнейших  исследований  было  изучение  зависимости  толщины  и 

шероховатости  покрытий    от  числа  бислоев,  рисунок  5-6.  Толщина  покрытий  линейно 

заисит  от  числа  мультислоев,  причем  на  самых  ближних к пластинке  слоях  связь  чисто, 

видимо,  электростатическая,  а  по  мере  роста  слоев  в  образовании  мультислоев  играют  

большую роль  еще и чисто водородные связи. Шероховатость поверхностей полученных 

нанопленок  увеличивается  с  ростом  числа  пленок,  что  связано  с  увеличением 

функциональных групп обоих реагентов [13]. 

Таким  образом,  механизм  получения  бислоев  в  мультислоях  между  хитзоаном  и 

карбоксиметицеллюлозой можно представить по следующей схеме, рисунок 4. 

 


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

508 



 

 

Рисунок 3 - Взаимодействие полиэлектролитов с буферными растворами  

 

 

 



 

Рисунок 4 - Схема получения мультслоев на основе хитозана и карбоксиметицеллюлозой 

натрия 


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

509 



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 5 - Зависимость толщины покрытий от числа билоев для системы  

хитозан-КМЦ натрия 

 

 

 



                                  а)                                                                      б) 

 

Рисунок 6 - Толщина пленок на кремневой пластинке а) -15 бислоев, б) – 30 бислоев 

 

Результаты  показали,  что  ионная  сила  раствора  и  рН  среды  значительно  изменяют 



внешние признаки мультслоев и поэтому получения антибактериальных покрытий нужно 

в строгом соответствии с формой нахождения полиэлектролитов от рН среды (промывка 

буферными растворами). 

Для  связывания  биологически  активных  соединений,  полученные  вышеописанным 

способом  мультислойные  пленки  погружались  в  растворы  антибактериальных  агентов, 

концентрации  (0,05  моль/л)  в  воде  при  рН  2-3  в  течение  12-14  часов.  Кроме  триклозана 

были  для  сравнения  взяты  хдоргексидин,  азотнокислое  серебро  и  йодсодержащие 

препараты. После насыщения пленок антибактериальными агентами пленки сушатся при 

температуре  100-110 

0

С.  Термообработанные  пленки  далее  сшиваются  в  растворе 



глутаральдегида при комнатной температуре и сушатся в токе азота. 

Таким  образом,  с  учетом  полученных  экспериментальных  данных,  были 

разработаны  и  обоснованы  оптимальные  условия  получения  мультислоев  на  основе 

хитозана  и  КМЦ  натрия  с  антибактериальными  агентами,  получены  и  исследованы  их 

свойства  на  антибактериальную  активность  на  базе  научной  клинико-диагностической 

лаборатории КазНМУ имени С. Д. Асфендиярова.  



ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

510 



 

Определение  бактерицидной  и  фунгицидной  активности,  оценка  качественных 

показателей  кремневых  пластинок  с  анитбактериальными  покрытиями  проведены  в 

соответствии со стандартными методиками и требованиями ГФ РК.  

Определение 

антимикробной 

активности 

кремневых 

пластинок 

с 

антибактериальными  покрытиями  основано  на  их  способности  угнетать  рост 



микроорганизмов.  Определение  проводили  методом  диффузии  в  агар-агар  на  плотной 

питательной  среде  путем  сравнения  размеров  зон  угнетения  роста  тест-микробов, 

образующихся при испытании растворов определенных концентраций. 

В  стерильные  чашки  Петри  наливали  по  20  мл  питательного  агара.  Толщина 

агарового  слоя  влияет  на  результаты  определения,  поэтому  строго  соблюдали  указанное 

количество питательной среды. В качестве питательных сред применяли  среду Мюллера-

Хинтон  и  Сабуро  агар.  Для  получения  газонов  приготовили  гомогенную  суспензию 

бактериальных  клеток  в  физиологическом  растворе,  соответствующую  стандарту  0,5ЕД 

мутности  по  МакФарланду.  Бактериальную  взвесь  нанесли  стерильным  тампоном  на 

поверхность агара в трех различных направлениях. Через 5-10 мин. после инокулирования 

на  подсохшую  поверхность  агара  нанесли  пластинки  с  антимикробными  свойствами. 

Чашки  в  течение  30  мин.  оставляли  при  комнатной  температуре,  а  затем,  не 

переворачивая,  инкубировали  в  термостате  при  температуре  28-37 

0

С  24-48  ч.  до  5  сут. 



Зоны угнетения микробного роста измеряли миллиметровой линейкой. 

Изучение  антимикробной  активности  пластинок  методом  диффузии  показало,  что 

все  изучаемые  стоматологические  пластины  имели  противобактериальный  эффект  в 

отношении музейного штамма E. сoli АТСС25922 и дикого штамма P. aeruginosa; при этом 

наиболее  действующим  (с  большей  зоной  задержки  роста  бактерии)  на  изучаемые 

музейные  и  дикие  штаммы  бактерии  оказались  пластины  с  триклозаном,  проявив 

чувствительность  к  E.  сoli  АТСС25922  и  P.  aeruginosa;  далее  противобактериальным 

действием  обладали  пластины  с  хлоргексидином,  ингибировав  рост  E.  сoli  АТСС25922,  

и  P.  aeruginosa,  при  этом  пластина  СП  –  40  слой  с  хлоргексидином  ингибировала  рост  

S. 


aureus 

АТСС29213. 

Стоматологические 

пластины 

с 

нитратом 



серебра 

противобактериальный  эффект  проявили  в  отношении  E.  сoli  АТСС25922,  пластина  

30-слойная  AgNO

повлияла  также  на  P.  aeruginosa.  Пластина  с  йодом  также 



подействовала  большой  зоной  задержки  роста  на    E.  сoli  АТСС25922  и  P.  aeruginosa, 

влияние  на  микроорганизмы  пластин  с  калием  и  хитозаном  было  примерно  одинаково  

–  с  эффектом  противобактериального  действия  на  E.  сoli  АТСС25922  и  со  средним 

действием (11-15 мм) на P. aeruginosa.При этом пластина с 1 КМЦ оказалась действующей 

только на E. сoli АТСС25922.  

Проведенные  испытания  показали  хорошую  антибактериальную  активность 

мультислоев,  зафиксированных  на  кремневых  пластинках,  что  указывает  на 

перспективность таких исследований.  



 

Заключение 

 

Проведено 

физико-химическое 

обоснование 

применения 

хитозана 

и 

карбоксиметилцеллюлозы  натрия  для  получения  мультислоев  методом  LBL  на 



поверхности  кремневых  пластинок.  Установлен  механизм  образования  бислоев  на 

основании  хитазана  и  карбоксиметицеллюлозы  натрия  в  зависимости  от  рН  среды, 

предложена  схема  формирования  мультислоев  на  поверхности  кремневых  пластинок, 

обосновано  включение  триклозана  на  поверхность  нанопокрытий.  Полученные  пленки  с 

антибактериальными  агентами  показали  хорошую  активность  по  отношению  ко  многим 

бактериям.  

 


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

511 



 

Исследования  проведена  в  рамках  проекта  “Получения  полиэлектролитных 

мультислоев  с  антибактериальными  свойствами  для  медико-биологических  и 

имплантируемых систем”. 

 

 

Список литературы 



 

1 Галаев И.Ю.  «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии.  - 

1995. - Т. 64, №5. - С. 505-524. 

2  Pavlukhina  S.,  Sukhishvili  S.  Polymer  assemblies  for  controlled  delivery  of  bioactive 

molecules from surfaces // Adv. Drug Delivery Rev. – 2011. –Vol. 63. –P. 822-36. 

3  O’Toolе,  G.A.,  O’Toolе  G.A.,  Kaplan  H.B.,  Kolter  R.  Biofilm  formation  as  microbial 

development // Ann. Rev. Microbiol. —2000. ― Vol. 54. ― P. 49–79. 

4 Elbert D.L., Herbert C.B., Hubbell J.A. Thin Polymer Layers Formed by Polyelectrolyte 

Multilayer Techniques on Biological Surfaces // Langmuir. – 1998. –Vol.15. –P. 5355–5362. 

5 Тапальский Д.В., Осипов В.А., Сухая Г.Н., Ярмоленко М.А., Рогачев А.А., Рогачев 

А.В.  Биосовместимые  композиционные  антибактериальные  покрытия  для  защиты 

имплантатов от микробных биопленок // Проблемы здоровья и экологии. – 2013. – Т. 36, 

№2. – С. 129-134. 

6  Голосова  А.  Тонкие  полимерные  пленки  на  основе  мультислойной  сборки  // 

Наноиндустрия.  -2007. -№4. -С. 34-36. 

7 Оспанова А.К., Омарова Р.А., Искакова М.К., Жартыбаев Р.Н., Савденбекова Б.Е. 

Физико-химические основы получения нано пленок с антибактериальными свойствами // 

Вестник КазНМУ. – 2015. - №4. – С. 487-491.  

8  Sukhishvili  S.A.,  Responsive  polymer  films  and  capsules  via  layer-by-layer  assembly  // 

Current opinion in Colloid & Interface science -2005. –Vol.10. –P. 37-44. 

9  Kharlampieva  E.,  Sukhishvili  S.  Hydrogen  bonded  layer-by-layer  polymer  films  // 

Macromolecular scince. – 2006. – Vol.46. – P.377-395. 

10 Oспанова А.К., Омарова Р.А., Абдуразаков УА., Жартыбаев Р.Н., Искакова М.К., 

Савденбекова  Б.Е.,  Aмхадова  М.А.  Метод  мультислойной  сборкой  как  альтернатива 

антибактериальным  покрытиям  медико-биологических  имплантатов  //  Стоматология.  – 

2016. – Т. 95, №1. – С. 9-13. 

11 Оспанова А.К., Омарова Р.А., Жартыбаев Р.Н., Искакова М.К., Савденбекова Б.Е., 

Ашимхан Н.С. Кванто-Химическое Исследование Хлоргексидина как антибактериального 

препарата // Приоритеты Мировой Науки: Эксперимент И Научная Дискуссия. - Северный 

Чарльстон (США), - 2016. - С 153-159.  

12    Mentbayeva

 

А.А.,  Ospanova  А.К.,  Tashmuham-betova  Z.H.,  Sokolova  V.V.,  



Sukhishvili  S.  Polymer-metal  complexes  in  polyelectrolyte  multilayer  films  as  catalysts  for 

oxidation of toluene // Langmuir –2012. –Vol.28, –P. 11948–11955.  

 

References 

  

1 Galaev IU (1995) Progress of chemistry [Uspehi himii] 64:505-524. (In Russian)  

2  Pavlukhina  S,  Sukhishvili  S  (2011)  Adv.  Drug  Delivery  Rev  63:822-36. 

http://dx.doi.org/10.1016/j.addr.2011.03.017.  

3 O’Toolе, GA, O’Toolе GA, Kaplan HB, Kolter R (2000) Ann. Rev. Microbiol 54:49–79. 

DOI:10.1146/annurev.micro.54.1.49. 

Elbert 


DL, 

Herbert 


CB, 

Hubbell 


JA 

(1998) 


Langmuir 

15:5355–5362. 

DOI:10.1021/la9815749. 

5 Tapalski DV, Osipov V.A, Suhaya GN, Yarmolenka MA, Rogachev AA, Rogachev AV 

(2013) Problems of health and ecology [Problemy zdorovya i ekologii] 36:129-134. (In Russian). 

6 Golosova А (2007) Nanoindustry [Nanoindustrya]. 4:34-36. (In Russian). 



ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

512 



 

7  Ospanova  АК,  Оmarova  RА,  Iskakova  МК,  Jartybaev  RN,  Savdenbekova  BE  (2015) 

Medicine  Bulletin  of  Kazakh  National  Medical  University  [Vestnik  KazNMU]  4:487-491.  

(In Russian). 

8  Sukhishvili  SA  (2005)  Current  opinion  in  Colloid  &  Interface  science  10:37-44. 

http://dx.doi.org/10.1016/j.cocis.2005.05.001. 

9  Kharlampieva  E,  Sukhishvili  S  (2006)  Macromolecular  scince  46:377-395. 

http://dx.doi.org/10.1080/15583720600945386. 

10  Ospanova  AK,  Omarova  RA,  Abdurazakov  UA,  Jartybaev  RN,  Iskakova  MK, 

Savdenbekova  BE,  Amkhadova  MA  (2016)  Stomatology  [Stomotologya]  Т.  95:9-13. 

 (In Russian). 

11  Ospanova  АК,  Оmarova  RA,  Jartybaev  RN,  Iskakova  MK,  Savdenbekova  BE, 

Ashimhan  NS  (2016).  Proceeding  of  X  International  Conference  on  The  Prorities  of  the  world 

science: Experiments and scientific debate, North Charleston, USA. P.153-159. 

12  Mentbayeva

 

АА, Ospanova АК, Tashmuhambetova ZH, Sokolova VV, Sukhishvili S 



(2012) Langmuir 28:11948–11955DOI: 10.1021/la3025342. 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

513 



 

УДК 541.124:552.123:539.26 

 

1

Семенова С.А.*, 

1

Патраков Ю.Ф., 

2

Аккулова З.Г. 

 

1

Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН, Институт угля,  



г. Кемерово, Россия 

2

Институт органического синтеза и углехимии РК, г. Караганда, Казахстан



 

E-mail.ru: semlight@mail.ru 



 

Исследование продуктов озонирования Майкубенского угля 

 

Показана  возможность  получения  кислородсодержащих  органических  соединений 

посредством  озонолиза  выветрившегося  бурого  угля  Майкубенского  месторождения  с 

выходом  более  90  масс.  %.  Состав  продуктов  озонирования  угля  представлен 

преимущественно алифатическими монокарбоновыми кислотами с длиной цепи до С

24

  и 



бензолдикарбоновыми кислотами.  

Ключевые слова: бурый уголь, озонирование, органические кислоты.  

 

1



 Семенова С.А., 

1

Патраков Ю.Ф., 

2

Аққүлова З.Ғ.

 

 



1

РҒА СБ  көмір және көмірхимия Федералдық зерттеу орталығы, Көмір институты. 

Кемерово қ,. Ресей 

2

Қазақстан республикасының органикалық синтез  және көмір химиясы институты, 



Қарағанды, Қазақстан 

 

Майкубен көмірін озондау кезінде түзілген заттарды зерттеу 

 

Майкубен кен орнының қоныр көмірін озондау кезінде құрамында оттегі бар 



органикалық заттардың 90% алу мүмкіндігі көрсетіледі.  Озондалған көмірдің құрамы 

байланыс ұзындығы С

24 

дейін көбнесе алифатикалық монокарбон қышқылдары мен 



бензолдикарбен қышқылдарымен ұсынылды. Озондалған көмірлердің сорбциялық 

қасиеттері зерттелді. 



Түйін сөздер: қоныр көмір, озондау, органикалық қышқылдар 

 

1

 SemenovaS.A., 

1

 PatrakovJ.F., 

2

Akkulova Z.G. 

 

1

Federal research center of Coal and Coalchemistry SB RAS, Institute of coal, Kemerovo, 



Russia 

2

Institute of organic synthesis and coal chemistry of the Republic of Kazakhstan, Karaganda, 



Kazakhstan 

 

Study of the products of ozonization of Mycubanstore coal 

 

Through  ozonolysis  weathered  brown  coal  of  Mycubanstore  deposits  obtained  oxygen-



containing  organic  products  with  a  yield  of  over  90  %.  The  composition  of  the  products  of 

ozonization  of  coal  represented  mainly  aliphatic  monocarboxylic  acids  with  chain  length  up  to 

C24 and benzylcarbamoyl acids. 

Key words: brown coal, ozone, organic acids. 

 

 



 

 


ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

514 



 

Введение 

 

В  качестве  основных  источников  сырья  для  химической  промышленности  в 



настоящее  время  используются  углеводороды  нефти  и  природного  газа.  Вместе  с  тем, 

вещественный  состав  твердых  горючих  ископаемых  (ТГИ)  низкой  стадии  химической 

зрелости,  в  частности,  гумусовых  бурых  углей  (БУ),  свидетельствует  о  возможности  их 

использования  не  только  в  энергетике,  но  и  в  качестве  сырья  для  получения  моторного 

топлива,  удобрений,  сорбентов,  бензолкарбоновых  кислот,  биологически  активных 

веществ, буроугольного воска и других ценных продуктов [1-5]. 

Помимо  каменных  углей  ценных  спекающихся  и  энергетических  марок,  в 

Центральном    Казахстане  имеются  большие  запасы  гумусовых  бурых  углей 

(Майкубенское,  Шубаркольское  месторождения).  Верхние  вскрышные  пласты 

разрабатываемых  месторождений  состоят  из  естественноокисленных  выветрившихся 

углей,  имеющих  низкие  энерготехнологические  характеристики  (низкая  теплотворная 

способность, повышенные зольность и влажность, большое количество мелких фракций и 

т.д.)  и  являющихся  источниками  загрязнения  окружающей  среды  [1].  В  этой  связи 

представляется  актуальным  поиск  экологически  безопасных  методов  и  технологий 

переработки данного вида забалансовых ТГИ.  

В  данной  работе  исследована  возможность  получения  кислородсодержащих 

органических  соединений  посредством  озонолитической  деструкции  выветрившегося 

бурого угля Майкубенского месторождения Казахстана. 

 

Эксперимент 

 

Проба выветрившегося бурого  угля, отобранная из верхней пачки угольного пласта 



(Майкубенское 

месторождение, 

разрез 

«Шоптыкольский»), 



имеет 

следующие 

характеристики, %: зольность А

d

 – 21,7; выход летучих веществ V



daf

 – 40,7; влажность  W

a

  

– 9,6.  



Для нивелирования каталитического или ингибиторного влияния минеральной части 

исходную пробу угля предварительно деминерализовывали растворами 10 %-ной соляной 

и  3  %-ной  плавиковой  кислот    (A

d   


обеззоленной  пробы  –  0,6  %).  Характеристика  угля 

приведена в табл. 1. 

 

Таблица 1 – Характеристика исходного и продуктов озонирования Майкубенского БУ 

 

Образец 



Выхо

д 

масс. 



% на 

daf 


Содер

жание 


угле 

рода, 


% от 

исход


ного 

Элементный 

состав,  

% на daf 

Атомное 

отношение  

Функциональный  

состав, мг-экв/г  

Кислород в 

группах,        

% на daf 

Н 



O+N

+ S 


Н/С 

О/С 


СООН  ОН 

С=О 


О

акт 


О

неакт 


Исходный 

уголь 


 

 

72,7 



2,8 

24,5 


0,46 

0,23 


0,23 

1,16 


2,59 


19,41 

Деминерализо

ванный уголь 

100 


100 

73,1 


2,8 

24,1 


0,46 

0,22 


3,12 

1,33 


1,84 

13,58 


8,22 

ВР-продукты  

61,1 

45,0 


53,9 

3,0 


43,1 

0,67 


0,60 

7,71 


1,65 

5,61 


31,78 

11,32 


ВНР-

продукты 

36,1 

33,3 


67,4 

5,0 


27,6 

0,89 


0,31 

5,42 


1,57 

4,21 


23,22 

4,38 


Остаточный 

уголь 


14,3 

13,1 


67,0 

2,4 


30,6 

0,43 


0,32 

4,46 


2,94 

3,80 


22,47 

5,98 


Итого 

продукта 

111,5 

91,4 


 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 



Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   72   73   74   75   76   77   78   79   ...   92




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет