Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
Глава 2. Конституция и свойства минералов 49 ны радиусов катиона и аниона, так что карбонат кальция принимает струк туру, отвечающую возникающему отношению r K к r A . Такое существенное сходство полиморфизма с морфотропией позволило В. М. Гольдшмидту называть полиморфизм автоморфотропией. Если данная модификация кристаллического вещества, допустим α, обладает свойством при изменении внешних условий (например, темпе ратуры) переходить в другую — βмодификацию, а при восстановлении прежних условий превращается обратно в αмодификацию, то такие по лиморфные превращения называются энантиотропными (от греч. энан' тиос — противоположный, тропос — перемена, преобразование). При мер: превращение ромбической αсеры в моноклинную βсеру и обратно. Если же обратный переход не может совершаться, то такой вид превра щения носит название монотропного. Примером может служить моно тропное (необратимое) превращение ромбического арагонита (Ca[CO 3 ]) в тригональный кальцит (при нагревании). Необратимость этого перехо да связана с тем, что высокобарический арагонит при нормальном давле нии является метастабильным; нагревание вызывает его переход к ста бильной модификации и дальнейшее изменение температуры не может превратить его снова в арагонит. Однако если в числе варьируемых пара метров, кроме температуры, окажется и давление, переходы в арагонит и обратно станут легкоосуществимыми. В природе нередко наблюдается одновременное существование в од них и тех же физикохимических условиях двух модификаций даже ря дом друг с другом (например, пирита и марказита, кальцита и арагонита и др.). Очевидно, переход одной из модификаций в стабильную, т. е. ус тойчивую, в силу какихто причин задержался, и вещество в таком слу чае находится в метастабильном состоянии, подобно тому как существу ют переохлажденные жидкости. Необходимо отметить, что метастабильные при данных значениях тер модинамических параметров вещества могут не только сохраняться в тече ние достаточно больших промежутков времени, но даже и возникать за счет еще менее энергетически выгодных фаз. Это явление называется метаста бильным зарождением и ростом. Так, при выпадении карбоната кальция из водных растворов при температуре ниже 30 °С сначала появляется метаста бильный арагонит, который в дальнейшем переходит в кальцит, а иногда может и сохраниться. Такое, казалось бы, парадоксальное поведение карбо ната кальция легко объясняется в свете правила ступенчатых переходов Оствальда: переход от наименее стабильной при данных условиях модифи кации к наиболее стабильной происходит постепенно, через состояния, про межуточные по величине энергии связи. Очевидно, пересыщение водных растворов относительно растворенных компонентов может быть таким силь ным, что ставшая нестабильной растворенная форма карбоната кальция по энергии связи отстоит от стабильного кальцита дальше, чем нестабильный Общая часть 50 арагонит. В такой ситуации переход карбоната из раствора в твердое состоя ние осуществляется через промежуточную фазу — арагонит. Следует подчеркнуть, что устойчивая модификация по сравнению с неустойчивой обладает: 1) меньшей упругостью пара; 2) меньшей ра створимостью и 3) более высокой температурой плавления. Отметим так же, что продукты полиморфных переходов, несмотря на изменение объе ма, нередко сохраняют внешнюю форму кристаллов ранее существовавшей модификации. Подобные продукты замещения называются параморфоза' ми, примером которых являются октаэдрической формы выделения гра фита, представляющие параморфозы последнего по алмазу. К числу явлений, сходных с полиморфизмом, относится особый слу чай структурного разнообразия веществ одинакового состава, называемый политипией. Различные политипные модификации характерны для ве ществ со структурой, построенной из одинаковых слоеподобных фраг ментов, характер взаимного наложения которых может быть различным за счет, например, различных взаимных разворотов или сдвигов слоев. Различные политипы характеризуются определенной периодичностью в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев; зачастую они раз личаются и симметрией. Политипные модификации обозначаются обыч но символами Рамсделла, содержащими стоящие впереди цифры, обозна чающие число слоев в периоде и латинских букв (Tk, M, O, Q, R, T, H и C для модификаций с ячейками, обладающими триклинной, моноклинной, (орто)ромбической, тетрагональной, ромбоэдрической, тригональной, гексагональной и кубической симметрией соответственно). После бук венного обозначения может находиться подстрочный числовой индекс, если среди политипных модификаций определенной слойности есть не сколько различных с одинаковой симметрией. Для полностью неупоря доченных последовательностей слоев употребляется буквенное обозна чение D (от англ. disorder — беспорядок). Политипия широко распространена среди кристаллических веществ. Так, для самородного серебра, кроме обычной трехслойной кубической модификации 3С в природе известны двух и четырехслойная модифи кации 2H и 4H гексагональной сингонии; у лепидолита могут встречать ся две двухслойные моноклинные модификации, обозначаемые 2M 1 и 2M 2 . Особенно богаты политипами, как показал лабораторный синтез, суль фид цинка ZnS (более 150) и карбид кремния SiC (128). Среди синтети ческих политипов SiC имеется модификация 594R, параметр ячейки вдоль оси С этой модификации составляет около 1500 Е. Два из политипов SiC известны в природе: 3С и 2H. Сульфид цинка ZnS всречается в природе в виде трех политипных модификаций: 3С — сфалерит, и вюртциты 2H и 15R. Из природных соединений политипия свойственна также хлоритам (восемь политипов), хегбомиту (семь политипов), слюдам (19 полити пов), сульфиду кадмия и молибдениту (по два политипа). |