Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
Betehtin 2008.compressed
Глава 2. Конституция и свойства минералов 47 дает минимальным значением свободной энергии Гиббса (термодинамиче ского потенциала G) среди всех других возможных модификаций. Если до стигнуты такие значения термодинамических параметров, при которых две или более модификаций имеют равные значения свободной энергии, то при этих условиях две или несколько модификаций находятся в равновесии. Если термодинамические параметры изменяются и проходят через значения, при которых существует равновесие двух модификаций, то одна из них сменяет ся другой — происходит полиморфный переход. Следовательно, каждая по лиморфная модификация характеризуется определенным полем устойчи вости на P–Tдиаграмме состояния (рис. 7). Различные полиморфные модификации обычно обозначаются при ставками к названию минерала греческих букв α, β, γ и т. д. (например: αкварц, устойчивый при температурах ниже 573 °С; βкварц, устойчи вый при температурах выше 573 °С, и др.). В порядке наименования мо дификаций в литературе нет единообразия: одни придерживаются обо значения различных модификаций буквами α, β... в порядке повышения или понижения температуры превращения; другие порядок обозначений применяют по степени распространенности или в порядке открытия. Бо лее рациональным следует считать первый порядок обозначения. Явления полиморфизма весьма широко распространены среди при родных соединений. К сожалению, они еще не достаточно изучены. По лиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивы в самых различных диапазонах изменения внешних факторов (темпера туры, давления и др.). Одни обладают широким полем устойчивости при весьма значительных колебаниях температуры и давления (ильменит, графит), другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения в узких пределах изменения внешних факторов (сера). Рис. 7. Полиморфы Al 2 SiO 5 на диаграмме состояния однокомпонентной системы Общая часть 48 Понижение температуры при перестройке кристаллической структуры, как правило, приводит к модификации, характеризующейся более высоким координационным числом катиона (например, для нашатыря NH 4 Cl — 8 вместо 6 при T = 184 °С), что сопровождается уменьшением объема, а сле довательно, увеличением плотности (удельного веса) и связанного с нею показателя преломления. Симметрия низкотемпературных модификаций для одного и того же вещества обычно ниже по сравнению с высокотемпе ратурными. Понижение давления, наоборот, должно благоприятствовать уменьшению координационного числа, а стало быть и обусловливать по нижение температуры превращения, в том числе и температуры плавле ния для огромного большинства веществ, плавящихся с увеличением объе ма (лед, висмут и сурьма являются исключением из этого правила). Рост давления приводит к полиморфным переходам с повышением плотности, следовательно, координационное число будет повышаться. В этом отношении действие давления аналогично эффекту понижения температуры, однако симметрия высокобарических модификаций обыч но не ниже, а выше симметрии низкобарических. Кроме того, для некото рых соединений большое значение имеет химизм среды: так, сильно ще лочные среды при образовании глиноземсодержащих силикатов приводят к уменьшению координационного числа Аl (от 6 до 4). Для данного типа химических соединений (например, карбонатов) переход от одной кристаллической структуры к другой, как показал В. М. Гольдшмидт, связан с явлением морфотропии, т. е. с преобразова нием формы. Морфотропия является не процессом, который происходит во времени, а закономерностью, наблюдаемой в ряду однотипных соеди нений при фиксированных термодинамических параметрах. Например, в ряду карбонатов Me[CO 3 ] (в скобках — радиусы катионов): Mg[CO 3 ] (0,74) — Zn[CO 3 ] (0,83) — Са[CO 3 ] (1,04) — — Sr[CO 3 ] (l,20) — Ba[CO 3 ] (l,33) устанавливается, что карбонаты, располагающиеся до Са[CO 3 ] (содержа щие меньшие по размерам катионы), кристаллизуются в тригональной сингонии, а после Са[CO 3 ] (с бо / льшими размерами катионов) — в ромби ческой сингонии. Следовательно, существует критическое значение от ношения r K : r A , определяющее границу устойчивости двух различных структурных типов. В самом соединении Са[CO 3 ] отношение r K к r A тако во, что в зависимости от внешних факторов может образоваться либо каль цит (тригон. с.), либо арагонит (ромбич. с.). Кальцит по сравнению с ара гонитом обладает меньшим удельным весом и меньшим показателем преломления. Иначе говоря, карбонат кальция, находящийся на границе морфотропного превращения, является диморфным. Действительно, ма лые изменения давления и температуры поразному влияют на величи |