Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полиморфизм и политипия.
Глава 2. Конституция и свойства минералов 45 иные свойства кристаллических веществ. Однако следует иметь в виду, что в зависимости от размеров катионов существуют и менее плотные упаковки (с «раздвинутыми» анионами) и такие, которые не могут быть причислены к плотнейшим (например, полевые шпаты). Кристаллизация вещества, как известно, является экзотермическим процессом, т. е. совершается с выделением тепла. Энергии кристалличе ских веществ ионных соединений, не содержащих сильно поляризующих или поляризуемых ионов, как показал А. Ф. Капустинский, увеличива ются с увеличением числа структурных единиц (ионов) и их степеней окисления, а также и с уменьшением их размеров (радиусов ионов). Энер гией кристаллического вещества обусловлены такие свойства, как раство римость, летучесть, температура плавления, до некоторой степени твер дость и другие свойства, характеризующие устойчивость соединения. Полиморфизм и политипия. Полиморфизмом (от греч. поли — много, морфэ — форма) называют способность данного кристаллического веще ства при изменении внешних факторов (главным образом температуры) претерпевать одно или несколько видоизменений кристаллической структуры, а в связи с этим и изменений физических свойств. Такие пре вращения называются полиморфными переходами; они являются фазо выми переходами в твердом состоянии. Наиболее ярким примером в этом отношении является диморфизм природного углерода, кристаллизующегося в зависимости от условий либо в виде алмаза (кубическая сингония), либо в виде графита (гексаго нальная сингония), очень сильно отличающихся друг от друга по физи ческим свойствам несмотря на тождество состава. При нагревании без доступа кислорода кристаллическая структура алмаза при атмосферном давлении перестраивается в более устойчивую (стабильную) в этих ус ловиях структуру графита. Обратный переход графита в алмаз при ат мосферном давлении не устанавливается. Для получения алмаза из гра фита необходимы давления не менее 25 Кбар. Переход алмаза в графит в поверхностных условиях энергетически обусловлен тем, что алмаз при атмосферном давлении не является устойчивой (то есть стабильной, энер гетически выгодной) модификацией ни при каких температурах, однако при умеренных температурах является метастабильным — сохраняется как бы в закаленном состоянии. Переход его в графит энергетически вы годен, но не может начаться при низких температурах по причине боль шой энергии активации, требующейся для разрушения связей в алмазе. Разогревание обеспечивает эту энергию и переход осуществляется. Для многих полиморфных переходов, требующих существенной структурной перестройки (переходы первого рода), часто наблюдается по добная задержка превращения; особенно это характерно для переходов, про текающих на фоне падения температуры. Задержка фазовых переходов первого рода может наблюдаться не только при смене полиморфных Общая часть 46 модификаций, но даже и при изменении агрегатного состояния вещества — при затвердевании расплава. Длительное существование аморфных тел является одним из примеров метастабильных (закаленных) состояний, когда быстрое охлаждение не позволяет жидкостям кристаллизоваться и они сохраняются в виде стекол. Иногда полиморфное превращение сопровождается очень незначи тельным изменением кристаллической структуры вещества (переходы второго рода), и потому без тонких исследований не удается заметить какихлибо существенных изменений в физических свойствах минера ла. Таковы, например, превращения так называемого βкварца и βквар ца и обратно. Однако изучение оптических свойств (рис. 6) однозначно показывает скачкообразное изменение в точке перехода (около 573 °С) таких свойств, как показатели преломления, двупреломление и враще ние плоскости оптической поляризации. Полиморфные переходы второ го рода обычно не испытывают задержки, за исключением так называ емых непрерывных переходов типа порядокбеспорядок, которые будут рассмотрены ниже при обсуждении изоморфизма. Устойчивые в тех или иных определенных физикохимических услови ях разности данного кристаллического вещества называются полиморфны' ми модификациями, каждая из которых характеризуется определенной, ей свойственной кристаллической структурой. Таких полиморфных модифи каций у какоголибо конкретного вещества может быть две, три или более (например, для серы установлено шесть модификаций, из которых в приро де встречаются только три; для SiO 2 — девять модификаций и т. д.). Каждая полиморфная модификация является устойчивой при тех значениях термо динамических параметров (главным образом P и T), при которых она обла Рис. 6. Изменение свойств кварца при нагревании. I — вращение плоскости поляриза ции; II — величина двупреломления; III — показатель преломления Nm (для линии D спектра) |