Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
Глава 2. Конституция и свойства минералов 57 данных условиях количеством изоморфных примесей, так что дальней шие процессы могут протекать лишь в сторону распада раствора и избав ления от примесей на фоне падения температуры. Исключение составля ют минералы, находящиеся в условиях нарастающей температуры при прогрессивном метаморфизме. Область возможных составов твердых растворов, допустимых при фикси рованных значениях термодинамических параметров, вместе с составами чи стых компонентов образует так называемый изоморфный ряд. Со стороны крайних членов изоморфных рядов, представляющих чистые компоненты, область допустимых составов всегда имеет непрерывный характер, в облас тях же промежуточных составов может наблюдаться область несмесимости; в таких случаях говорят о существовании разрыва смесимости в ряду твер дых растворов. При отсутствии области несмесимости изоморфизм называ ется совершенным, в противном случае речь идет об ограниченной смесимо сти и изоморфизм этого типа называется несовершенным. В физической химии давно уже было установлено, что степень смеси мости компонентов зависит от внешних факторов, главным образом от температуры: в условиях высоких температур изоморфное замещение компонентов происходит в гораздо более широких пределах, чем при низ ких температурах. Следовательно, при повышении температуры изомор физм в некоторых рядах может из несовершенного сделаться совершен ным. Тем не менее некоторые компоненты имеют настолько низкую смесимость в твердом состоянии, что повышение температуры не может сделать крайне ограниченный, несовершенный изоморфизм в таких сис темах совершенным — один или оба чистых компонента плавятся или раз лагаются гораздо раньше, чем исчезнет разрыв смесимости. В минералогии на зависимость изоморфизма от термодинамических условий впервые обратил внимание В. И. Вернадский в 1910 г. Он указал на существование более широких изоморфных рядов химических элемен тов для области глубинных магматических образований (высокие P и T) по сравнению с областью метаморфических пород в литосфере (высокое P и средняя T) и с областью выветривания (низкие P и T). В настоящее время представления об изоморфизме на основе достиже ний кристаллохимии сильно расширились. Явление изоморфизма имеет несколько взаимосвязанных аспектов, определяющих его многообразие. Вопервых, можно рассматривать изоморфизм в отношении структур ного состояния крайних членов изоморфного ряда. Как предполагалось во время, следовавшее непосредственно после открытия явления изомор физма, для осуществления изоморфной смесимости в широких пределах необходима изоструктурность чистых компонентов, т. е. крайние члены изоморфных рядов должны обладать близкими структурами — относить ся к одному структурному типу. Такое требование и отображено в самом термине изоморфизм, означающем погречески — равенство формы. Общая часть 58 Позже выяснилось, что изоморфная смесимость может наблюдаться и между веществами с различными структурными типами. Подобное яв ление получило название — изодиморфизм. Примером системы с изоди морфизмом является непрерывный ряд от кубического Ir до гексагональ ного Os. Смена структурного типа твердого раствора, которую можно рассматривать в качестве морфотропного перехода, осуществляется «скач ком» при составе приблизительно (Ir 0,75 Os 0,25 ). Дальнейшие различия в характере изоморфных замещений могут быть обнаружены при анализе общего числа атомов (или других структурных единиц) в крайних членах изоморфного ряда и в твердом растворе. Наиболее простым и интуитивно ясным является замещение типа «атом на атом» или «молекула на молекулу» («радикал на радикал» в слу чае изоморфизма по анионной части). Такое замещение происходит с со хранением общего числа атомов (молекул) в системе, а так как при изо морфизме должна сохраняться электронейтральность, то это требует равенства валентностей, точнее, зарядов замещающих друг друга струк турных единиц. Изовалентный изоморфизм, характеризующийся заменой в кристаллической структуре ионов одинаковой валентности, широко проявляется при условии, если свойства и размеры взаимно замещающих ионов близки друг к другу (разность ионных радиусов не превышает 15 % от меньшего радиуса, согласно правилу Гольдшмидта). Таковы, например, двухвалентные катионы (в скобках указаны размеры ионных радиусов): Mg 2+ (0,74), Fe 2+ (0,80), Ni 2+ (0,74), Zn 2+ (0,83), Mn 2+ (0,91) и др.; трехвалент ные катионы: Fe 3+ (0,64), Cr 3+ (0,64), Al 3+ (0,57) и др. То же самое относится и к анионам, участвующим в строении кристаллических веществ: S 2– (1,82), Se 2– (l,93) и др. Из простейших соединений, характеризующихся совер шенным изоморфизмом, приведем следующие ряды: MgCO 3 — FeCO 3 , CuS — CuSe и др. Гетеровалентный изоморфизм отличается тем, что в кристаллических структурах происходит замена одного иона примерно равновеликим ионом иной валентности, однако при условии компенсации зарядов в какойлибо другой паре ионов, участвующих в кристаллическом строе нии данного вещества, но существенно отличающихся по своим разме рам от предыдущих. Таков, например, известный изоморфизм в ряду пла гиоклазов: Na[AlSi 3 O 8 ] — Ca[Al 2 Si 2 O 8 ]. Здесь Na 1+ (0,98) заменяется большим по валентности Са 2+ (1,04) при одновременной замене одного иона Si 4+ (0,39) на меньший по валентности Аl 3+ (0,57). Гетеровалентный изоморфизм в плагиоклазах может быть описан следующей схемой: Ca 2+ Al 3+ → Na + Si 4+ . В некоторых рутилах (TiO 2 ) наблюдается одновре менное присутствие примеси Nb 5+ или Ta 5+ с Fe 3+ (ильменорутил или стрюверит соответственно); гетеровалентное замещение происходит в них по следующей схеме: Me 5+ Fe 3+ → 2Ti 4+ . Таким образом, общий элект ростатический баланс соединения сохраняется. Описанные случаи гете |