Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
Глава 2. Конституция и свойства минералов 59 ровалентного изоморфизма также относятся к изоморфизму с сохране нием числа атомов в системе. При гетеровалентном изоморфизме кроме компенсации заряда реша ющую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурных единиц — катионов или анионов (они должны быть более или менее рав новеликими). Однако число структурных единиц при замещении не обязательно должно сохраняться. Например, в слюдах на месте трех двухвалентных катионов Mg (в шестерной координации) могут располагаться два трех валентных катиона Al (3Mg замещаются на 2Al). Третье место остается вакантным. В схемы подобных замещений вводится символ незанятой позиции, называемой вакансией — ?. Для описанного замещения в слю дах схема изоморфизма такова: ?2Al 3+ → 3Mg 2+ . Если рассматривать слюды с подобными изоморфными замещениями в направлении от магнезиальных членов ряда к глиноземистым, мы уви дим, что общее число атомов уменьшается. Такой изоморфизм называется изоморфизмом вычитания, или дефектным изоморфизмом. С другой сто роны, можно рассматривать слюды этого ряда и в обратном направлении, тогда речь будет идти об изоморфизме заполнения (или внедрения), так как в этом случае мы будем переходить к структурам со все большей степе нью заполнения вакансий катионами Mg 2+ . Ясно, что изоморфизм с учас тием вакансий приобретает характер вычитания или заполнения в зависи мости от способа рассмотрения изоморфного ряда. Определенность здесь может возникнуть, лишь если один из крайних членов подобного твердого раствора вообще не существует в чистом виде. В таком случае мы вынуж дены говорить о дефектной (или заполненной) структуре как о некоторой химической модификации, отклоняющейся по составу от стехиометриче ского состава чистого крайнего члена в направлении недостижимого (ги потетического) соединения. Для большинства же систем с изоморфной сме симостью любого типа, в которых оба крайних члена существуют, особенно при совершенном изоморфизме, допустимо в схемах изоморфных замеще ний применять двустороннюю стрелку вместо односторонней. Из вышесказанного ясно, что системы с изоморфными замещениями могут быть и более чем двухкомпонентными. В случае таких систем речь уже идет не о рядах, а о полях и целых областях изоморфной смесимости, как это характерно, например, для полевых шпатов (рис. 8) при высоких температурах, когда смешению подвергаются плагиоклазы и калиевые по левые шпаты. Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах Периодиче ской системы элементов возрастают с увеличением порядкового номера и уменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера груп пы (т. е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманом выведен закон диагональных рядов изоморфных ионов в Периодической Общая часть 60 системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следу ющие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ион ные радиусы в ангстремах): Li 1+ (0,68) — Mg 2+ (0,74) — Sc 3+ (0,83) — Zr 4+ (0,82); Na 1+ (0,98) — Са 2+ (1,04) — Y 3+ (0,97); K 1+ (1,33) — Sr 2+ (1,20); Rb l+ (l,49) — Ba 2+ (1,38); Al 3+ (0,57) — Ti 4+ (0,64) — Nb 5+ (0,66). Действительно, в природных соединениях мы нередко наблюдаем, что литиевые минералы, например, содержат изоморфные примеси магния, магниевые минералы — примеси скандия, натриевые — примеси кальция, кальциевые — примеси иттрия и т. д. Кроме того, в комплексных анионах ион [SiO 4 ] 4– может заменяться ионами [АlO 4 ] 5– , [РО 4 ] 3– и [SO 4 ] 2– , имеющими одинаковые или близкие размеры. На приведенных примерах мы не раз будем останавливаться при описании минералов. Исследования А. Е. Ферсмана и В. М. Гольдшмидта показали, что вли яние размерных характеристик атомов на возможность и пределы изо морфных замещений оказывается несимметричным в отношении бо / льших и меньших ионов и связано также с их зарядами (валентнос тью). Это выражено правилом полярности изоморфизма: высокозарядные малые ионы легче (в большем количестве) входят в структуру, чем ионы большего радиуса и с меньшим зарядом. В настоящее время, во многом благодаря исследованиям акад. В. С. Уру сова, можно считать установленными основные закономерности изоморфиз Рис. 8. Поле составов твердых растворов высокотемпературных полевых шпатов (выделено крапом) |