Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Мономер Формуласы Циклдағы мүшелер саны Полимер
- Циклді эфирлер.
- Циклді амидтер
- Миграциялық полимерлену
- Полимерлеу тәсілдері
3.10 -кесте. Циклді мономерлердің полимерленуге бейімділігі
1 δ-Валеролактон 2 CO (CH2)4 O 3 4 6 (CH2)4-CO-O- поли - δ - валеролактон β-Диметил– пропиолактам Лактамдар H2C — CO 4 — — (H3C)2 — C — NH CH3 - C - CH2CONH - — — CH3 поли- β- диметил- пропиолактам y -Бутиролактам δ- Валеролактам ε –Капролактам ζ - Энантолактам CO (CH2)3 NH CO
NH CO
NH CO
NH -(CH2)3CONH- поли-γ – бутиролактам -(CH2)4CONH- поли- δ - валеролактам -(CH2)5CONH- поли - ε – капролактам -(CH2)6CONH- поли - ζ – энантолактам Эпоксидтер Этиленоксид CH2 — CH2 O 3 - CH2-CH2-O- полиоксиэтилен — Полимерлену механизмі. Кернеуленген мономерлер термо- динамикалық тұрғыдан тұрақсыз болғанымен, таза күйінде өздігінше оңай полимерлене қоймайды. Бірақ сақинасында гетероатомы бар мономерлер циклдің ашылуын жеңілдететін инициаторлардың қатысуында оңай полимерленеді. Циклді мономерлер иондардың немесе молекулалардың әсерінен иницирлене алады. Реакция сызбанұсқасы жалпы түрде былай көрсетіледі: — — — — R - Z + C M* мұндағы Z - мономердің функционал тобы, яғни мономердің гетероциклді бөлігі, С- ионды немесе молекулалы инициатор Na, RO- , OH-, BF , HOH, Н+ т.б. 3 Иницирлеу нәтижесінде цикл ашылып, иницирлеуші M* бөлшек пайда болады. Ол алынған катализаторға байланысты ион немесе молекула болуы мүмкін. Иондық полимерлену Na, RO-, HO+ және BF3 қатысуымен жүреді. Молекулалық активтеуші ретінде су, қышқылдар, негіздер алынады. Көп жағдайда су пайдаланылады. Иондық катализаторлар молекулалық катализаторлардан гөрі активтілеу келеді. Молекулалық инициаторлар тек активті циклді қосылыстарды полимерлеуге қолданылады. Иницирлеуші бөлшек M* мономер молекуласына қосылғанда мономердің циклі ашылып, макромолекула бір буынға өседі. Ол макромолекулаға келесі молекула қосылады, яғни мономер біртіндеп қосылады: M* + R - Z M - ( R - Z )* n Демек, циклді мономерлер тізбекті механизммен полимерленеді. Бірақ полимерлену барысындағы полимердің молекулалық масса- сының өзгеруі поликонденсациялану заңдылықтарына ұқсас. Полимердің молекулалық массасы біртіндеп өседі, жоғары молекулалақ қосылыс тек реакция аяқталар кезінде ғана алынады. Өсу механизіміне (катиондық не аниондық) байланыссыз, реак- ция жағдайына қарай циклді мономерлер полимерлену және поликонденсациялану үдерістері кинетикалық теңдеумен сипаттала алады. Кейбір циклді мономерлердің полимерлену мысалдарын қарас- тырайық. Циклді эфирлер. Эфирлі байланыстар өте берік келеді және негіздік сипаттама көрсетеді. Олардың ішінде үш мүшелі эпоксидті қосылыстар тез ашылып, тұрақты алкоксииондарын түзу арқылы оңай иондық тізбекті реакцияға түседі. Олар катиондық механизммен де, аниондық механизммен де полимерлене береді: CH2 CH2 + M+A- A -CH2 - CH2 -O- M+ O Өсу сатысы A -CH2 - CH2 -O- M+ + CH2 CH2 O A -CH2 - CH2 - OCH2 - CH2 O- M+ Соңғы реакцияны жалпы түрде былай жазуға болады: A -(CH2 - CH2 -O)n CH2 - CH2O-M+ + A -(CH2 - CH2 -O)n+1- CH2 - CH2O-M+ CH2 CH2 O Мұнда реакцияның аяғына дейін тізбек үзілу процесі жүрмейді, яғни жанды полимер түзіледі. Эпоксидтер полимерленгенде, молекулалық массасы онша жоғары емес 500-10000 аралығындағы полимерлер алынады, себебі эпоксид сақинасының активтігінің төмендігінде және мономерге тізбек беру реакциясының жүруінде деп есептеледі: Тізбек берілген кезде эпоксид циклдіндегі алкилді орынбасардың сутегі атомы үзіледі де, сақина өте тез ашылып, аллил эфирінің анионы түзіледі. Циклінің мөлшері үлкенірек эфирлер тек катиондық механизммен ғана полимерленеді. Мұндағы тізбек тасушы иондар оксоний ион- дары болып табылады: оксоний ионы Оксоний ионы келесі мономер молекуласымен әрекеттесіп, үшіншілік оксоний ионын түзеді: H+O (CH2)nA- + O (CH2)n H+A- + O (CH2)n - O+(CH2)nA- m O(CH2)n H-[- O (CH2)n - ]m - O(CH2)n - O+(CH2)nA- Мұнда да тізбек мономерге, сокатализаторға, еріткішке берілуі мүмкін. Циклді амидтер. Циклді амидтерді негіздермен, катиондық бөлшектермен және сумен иницирлеуге болады. Капролактамның судың қатысында полимерленуінің жалпы сызбанұсқасын былай келтіруге болады: NH H(CH2)5 + CO OHHOOC - (CH2) - NH2 ε-аминкапрон қышқылы Алдымен активатордың молекуласы циклді амидке қосылып, амин қышқылы түзіледі. Содан кейін алынған амин қышқылының гидроксид тобының, не сутегінің миграциялануы арқылы оған циклді мономердің келесі молекулалары осылай қосыла береді: O HN NH2 - (CH2)5 - C - OH + CO (CH2)5 O O HN NH2 - (CH2)5 - C - NH - (CH2)5 - C + OH CO (CH2)5 Циклді мономерлердің полимерлену жылдамдығы активатордың концентрациясы артқан сайын өсе түседі. Мономердің бастапқы гидролиздену реакциясы баяу жүретіндіктен, полимерлену үдерісі индукциялық периодпен сипатталады. Осындай әдістермен полиэтиленимин, полисилоксан және т.б. маңызды қосылыстар алуға болады. Миграциялық полимерлену Миграциялық полимерленуді кейде полиқосылу деп те атайды. Миграциялық полимерлену реакциясына молекулалар бір-біріне жеке атомдар мен атомдар топтарының миграциялануы арқылы қосылады. Әдетте реакцияға бірінде қозғалғыш сутегі атомы, ал екіншісінде оны қосып ала алатын топтары бар екі полифункционалды мономерлер қатысады. Қажетіне қарай миграциялық полимерлену май қатарының үшіншілік аминдері сияқты негіздермен катализденеді. Мысал ретінде изоцианат пен гликольдерден полиуретандар түзілу реакциясын қарастыруға болады: Диизоцианаттар мен диаминдерден амин тобындағы сутегінің миграциялануы арқылы поликарбоамид алынады: O = C = N - R - N = C = O + H2N - R' - NH2 O C N R N C N R' NH + H2N - R' - NH2 2 O=C=N - R - N = C= O H O H HN R' N C N R N C N R N C H O H H O H H O Бұл үдеріс полиуретан түзілу реакциясынан бірнеше есе жылдам жүреді. Диизоцианаттар көп атомды спирттермен, мысалы, глицеринмен, триизоцианаттар екі атомды спирттермен әрекеттескенде, сызықты полимердің орнына тармақталған не үш өлшемді полимерлер түзіледі. O = C = N - R - N = C = O + CH2 - CH - CH2 - | | | OH OH OH O || ...C-A-CO CO - A - C = O O | | O-CH2CHCH2-O O-CH2CHCH2-O-... | O | CO | A | CO | O O O || | | ... - C - A - CO - OCH2CH(CH2)2 - OCO - A - CO - OCH2CHCH2 - O-.... мұнда A - (HNRNH) - болады. Оттегі және азот атомдары бар гетероциклді қосылыстарды қозғалғыш сутегі атомдары бар бифункционалды мономерлермен, мысалы спирттермен, фенолдармен, аминдер және қышқылдармен миграциялық полимерлене алады. Диэпоксидпен диаминнің полиқосылу реакциясы сызбанұсқа түрінде былай жазылады: Карбонил топтары бар мономерлер де гидроксилді қосылыстардың (су не спирт) ерітіндісінде сатылы полимерлене алады. Мысал ретінде формальдегидтің полимерленуін қарастырайық. Иницирлеу сатысында судың не спирттің әсерінен С = O тобының қос байланысы ашылып, гель – диол (егер су болса) не полуформаль (егер спирт болса) түзіледі. Тізбектің өсуі С=O тобына қозғалғыш сутегі атомының миграциялануы арқылы жүреді. Иницирлеу O R OH + HC H RO-CH2OH мұндағы R–H , не алкил тобы. Тізбектің өсуі: 2 2 3 RO CH 2 OH H2CO RO CH O H H2CO RO CH O H немесе жалпы түрде: 2 R O CH O H2CO RO CH O H 2 n 2 n1 Карбонилді қосылыстардың сатылы полимерлену механизмі циклдің ашылуы арқылы жүретін полимерлену механизміне ұқсас. Полимерлеу тәсілдері Полимерлердің сапасына қойылатын талаптарға және мономердің, инициатордың табиғатына байланысты полимерленуді әр түрлі жолмен өткізеді. Іс жүзінде полимерлеуді төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсияда және суспензияда. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||