Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полимерлердің физикалық деструкциялануы Термиялық деструкциялану.
- Полимердің ыдырау температуралары және термиялық ыдыраудың активтену энергиясы.
| 4.1-сурет. Антиоксиданттың тотығу деструкциясына әсері: 1- антиоксидантсыз, 2- антиоксидантпен
Қоршаған ортаға тұрақтылығын арттыру үшін полимерлерді берік қабықшамен қаптайды. Полимерлік талшықтарға арнайы төмен молекулалы заттарды сіңірсе, олардың суға төзімділігі артады. Полимерлердің физикалық деструкциялануы Термиялық деструкциялану. Термиялық деструкциялану деп полимердің молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда, бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады: полимерсіздену (деполимерлену) және орынбасарлар реакциясы. 4.1-кестеде кейбір полимерлердің температураға төзімділігі көрсетілген. Температураға онша төзімді емес полимерлер поливинилхлорид және полиметилметакрилат 150 және 2200С-та ыдырай бастайды, ал полидиметилсилоксан мен политетрафторэтилен 300 және 4000С-қа дейін төзімді. Деполимерлену полимердің негізгі тізбегі қаңқасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін. 4.1-кесте. Полимердің ыдырау температуралары және термиялық ыдыраудың активтену энергиясы.
Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың беріктігіне байланысты. Көміртегі атомдарының арасындағы байланыстың беріктігіне әр түрлі факторлар әсер етеді. Мысал ретінде үш полимердің құрылымын келтірейік: H H H C C C H H H H C CH3 H CH3 C C H CH3 полиэтилен полипропилен полиизобутилен Осы қатарда солдан оңға қарай орынбасарлардың саны артқан сайын негізгі тізбектегі байланыстың беріктігі төмендейді, соған орай сәйкес полимерлердің температураға төзімділігі де кемиді. Полиэтиленнен полипропиленге өткенде буынындағы бір сутегі атомы метил тобына ауысқан. Сол сутегі атомы метил тобының орнына фенил тобымен алмасса, полистирол шығады. Оның температураға төзімділігі полиэтиленнен нашар. Егер полистирол буынындағы бір сутегі атомы метил тобына алмастырса, поли α-метилстирол алынады. Бұл осы қатардағы температураға ең тұрақсыз полимер: H H H C C C H H H H C C6H5 H CH3 C C H C6H5 полиэтилен полистирол поли--метилстирол Негізгі тізбектегі байланыстардың беріктігіне орынбасарлардың әсерін оларға сәйкес төмен молекулалық көмірсутектердің С-С байланыстарының диссоциациялану энергиясының мәнін (кДж/моль) салыстыру арқылы байқауға болады: CH3 - CH2 - CH3 (340), (CH3)3 - C - CH3 (320), CH3 - CH3 (352), C6H5 - CH2 -CH3 (280). Орынбасарлардың бәрі бірдей полимердің температураға төзімділігін төмендете бермейтінін айта кету керек. Мысалы, политетрафторэтилен (тефлон) өте тұрақты полимердің бірі: F F | | - C - C - | | F F Тефлон 4000С дейін бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің алуан салаларында қолданылады. Полимердің негізгі тізбегіне ароматты топ енгізсе, оның температураға төзімділігі артады. Мысалға, поликарбонатты келтіруге болады: O Негізгі тізбегі тек ароматты циклден тұратын полимердің температураға төзімділігі поликарбонаттан да жоғары: Полифенилен Полиметилметакрилаттың деполимерлену реакциясынын толығырақ қарастырайық. Деполимерлену тізбекті радикалдық реакция екені дәлелденген. Температураны 300-4000 С-қа көтергенде полимер тізбегі кез-келген жерден үзіліп, еркін радикалдар түзіледі. Бұл радикалдар полимерленудегі сияқты өсу реакциясының емес, керісінше, үзілу реакциясының активті орталығы болады. Термиялық деструкциялану кезінде иницирлеу үдерісі макро- молекуланың соңында, қос байланыс бар жерде жүреді: CH3 CH3 CH3 300-4000C ~ CH2 C CH2 C CH2 C COOCH3 COOCH3 COOCH3 CH3 ~ CH2 C CH2 + COOCH3 CH3 C CH COOCH3 CH3 CH2 COOCH3 Полимер тізбегінің жұлдызшамен көрсетілген жеріндегі байланыс осалдау болады, себебі осы байланыс үзілгенде, тұрақты аллил радикалы түзіледі. Сонымен қатар деполимерлену үдерісі негізгі тізбектегі кез-келген басқа да байланыстың үзілуі арқылы да иницирленуі мүмкін. Деполимерлену үдерісінде тізбектің өсуі деп мономерлердің иницирлену нәтижесінде түзілген макрорадикалдардан біртіндеп бөлінуін айтады. ~ CH2 CH3 H2 C C COOCH3 CH3 C CH2 COOCH3 ~ CH2 CH3 C CH2 + COOCH3 CH3 C CH2 COOCH3 Радикалдар әдеттегідей рекомбинациялану және диспропорция- лану жолдарымен жойылады. Орынбасарлар реакциясы деп полимер молекуласының қаңқасымен байланысқан топтардың қатысуымен жүретін реакцияларды айтады. Бұл реакция нәтижесінде қайталанатын буынның табиғаты өзгереді, ал тізбектің құрылымы бастапқы қалпында қалады. Мысал ретінде поливинилхлоридтің 2000С-та НСl бөлу арқылы жүретін термиялық деструкциялануын келтіруге болады. Бұл үдерістің механизмі өте күрделі, әйтсе де негізгі рөлді еркін радикалдар атқаратыны айқын. Қоспаның немесе жоғары температураның әсерінен пайда болған радикал R* деполимерленуге ұйытқы болады. Радикал тізбектің метилен тобынан сутегі атомын үзіп алады. Соның нәтижесінде жалқы электрон полимер тізбегіне беріледі: ~ CH2 CH CH2 CH ~ + R Cl Cl RH + ~ CH CH CH2 CH ~ Cl Cl Жалқы электроны бар көміртегі атомына β – қалыпта орналасқан хлор атомы қозғалғыш келеді, ол оңай бөлініп шығады да, құрылым тұрақтанады: Cl Cl ~ CH CH CH2 CH ~ Cl Cl + ~ CH CH CH2 CH ~ Жүйедегі бос хлор – радикал макромолекула тізбегіндегі екі хлор атомының арасындағы метилен тобын атқылап, бөлініп шыққан сутегімен НСl түзеді, ал тізбекте жаңадан хлор атомы пайда болады: ~CH CH CH2 CH CH2 CH ~ Cl Cl + Cl ~CH CH CH2 CH CH CH ~ Cl Cl + HCl Тізбекте реакция осылай жалғаса береді. Хлор атомдары түгел бөлініп шыққанда, қос байланысы бар тұрақты полимер-поливинилен түзіледі: ~ CH = CH – CH = CH – CH = CH ~ жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|