Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| 5.2-сурет. Макромолекуланың кристалда қатпарлануы: а-ретті; б, в-ретсіз
микрон, қалыңдығы 10 мкн жуық жазық ромба тәрізді кристалдар түзіледі. Кристалдағы макромолекула осі кристалл пластинкасының жазықтығына перпендикуляр орналасқандығы рентгенографиялық зерттеулер арқылы анықталған. Макромолекуланың жалпы ұзындығы пластинаның қалыңдығынан 1-2 есе артық шама болғандықтан мынадай тұжырымға келеміз: монокристалдағы макромолекула қатпарланған конформация күйінде болады. Полимер монокристалдары негізінен бір-бірінің үстіне орналасқан пластинкалардан (ламельдерден) тұрады. Ал ламель дегеніміз 1800С- қа майысып, қатпарланып, тығыз орналасқан пластинкаға ұқсас түзілістер. Ламельдер қабаттанып, дұрыс кристалл түзуге себепші болады. Кристалдағы макромолекуланың қатпарлануы ретті және ретсіз болуы мүмкін. 5.2-суреттегі а-жағдайда кристалды макромолекула тізбегі ретті орналасқан. Тізбектегі 5-6 атомнан тұратын тұзақ крис- талл қырларында орналасқан. Келесі көріністерде (5.2-сурет б және в) монокристалдағы полимер тізбегінің иілуі кристалл қырларынан алшақ жатады да, көлемі үлкен тұзақ түзеді. Сондықтан тізбектің соңы басынан алшақ жатады немесе монокристалдың көлемінде жатпауы да мүмкін. Соңғы жағдайда макромолекула екінші монокристалды денені түзуге қатысады. Мұндай макромолекулалар өтпелі полимерлі тізбек деп аталады. Молекулалық массасы 1,5·106 шамаға тең изотактикалық кристалды полипропиленнің макромолекуласы орта есеппен жиырма бес рет қатпарланып, он сегіз монокристалл түзуге қатысады. Кристалда макромолекуланың ретсіз қатпарлануы жиі кездеседі. Бұл жағдай полимер денесіндегі ретті (кристалды) және ретсіз облыстардың бір-біріне берік байланысуын қамтамасыз етеді. Сондықтан кристалды және аморфты фазаларды бір-бірінен толық бөлу мүмкін емес. Макромолекула кристалдарының текшелену тәсілі кристалдану шартымен анықталады. Молекулалық массасы біршама жоғары емес полимердіңсұйытылғанерітінділерінің қозғалғыштығыедәуіржоғары. Мұндай жағдайда тізбектің қатпарлануы тепе-теңдікте жүреді және көбінесе ретті болады. Көп жағдайда кристалдану макромолекуланың қозғалғыштығы баяу жағдайда, яғни концентрлі ерітіндіде немесе балқымада, өте төмен температурада және молекулалық массасы үлкен полимерде жүреді. Мұндай жағдайда макромолекуланың кристалға текшелену жылдамдығы оның сегменттерінің диффузия жылдамдықтарынан едәуір жоғары, сондықтан, кристалға оның кейбіреулері ғана енеді. Концентрлі ерітінділер мен балқымаларда макромолекула шумақтары шатысқан, осының әсерінен монокристал- ға бір мезгілде бірнеше макромолекулалар қатпарланады. Біріншілік ламельдердің едәуір беттік энергиясы бар, сондықтан олар бірігіп, молекуладан ірі құрылым түзеді. Сұйық ерітінділерден кристалдану болғанда пластинкаға ұқсас монокристалдар бір-біріне қабаттасып, сатылы «терасса» тәрізді құрылым түзіледі. Балқымадан және концентрлі ерітінділерден кристалдану болғанда, полимердің күрделі кристалдық құрылымы түзіледі. Мұндай құрылымдардың біріншілік элементтері − монокристалдар немесе кристаллиттер. Олардың ең қарапайымын фибрилла дейді. Ол лента тәрізді құрылым, макромолекула кесінділері ұзын оське перпендикуляр түрінде орналасқан. Фибриллалардың түзілуі пластинка тәрізді кристалдардың бір бағытта өсуінен деп есептелінеді. Бұдан күрделі екіншілік құрылымға сферолит жатады. Оның мөлшері бірнеше миллиметр және кейде сантиметрге жетуі мүмкін. Аморфты және кристалды облыстардың орналасуына байланысты сферолиттер радиалды және сақина тәрізді болып бөлінеді. Тарамдалған сферолиттерде қаңқа лента тәріздес кристал- дық құрылымдардан, орталықтан шетке қарай бағытталып түзіледі. Кристалды облыстардағы макромолекула осьтері сферолит радиусына перпендикуляр түрінде бағытталған. Сақина тәріздес сферолиттерде полимер қаңқасы спираль тәрізді оралған ленталардан тұрады. Полимердің кристалдық құрылымының кездейсоқ түріне сфералық полимер бөлшектерінен тұратын ретті құрылым − глобула жатады. Глобулалы кристалдар табиғи полимерлерге ғана тән. Сонымен, синтетикалық полимерлердің құрамы кристалды және аморфты, біркелкі емес, ретті және ретсіз облыстардан тұрады. Полимердің құрамының біркелкі еместігі оның физикалық және химиялық қасиеттеріне әсер етеді. Кристалдық полимерлердің қарастырылған құрылымдық түрлері 5.3-суретте келтірілген. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|