Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полимерлердің молекулалық массасы
- Полимер мен еріткіштің термодинамикалық ынтықтығы. Ерітінділердің термодинамикалық сапасы
| Макромолекуланың иілгіштігі. Көп жағдайларда иілгіш
тізбекті полимерлерде полюсті байланыстар мен топтар болмайды, сондықтан полюссіз еріткіштерде ерігенде, энтальпияның абсолют шамасы аз болады. Бірақ, мұндай жүйеде еркін энергияның азаюына шешуші үлесті комбинаториалды араласу энтропия қосады. Тізбектің қатаңдығы артқан сайын комбинаториалды араласу энтропиясы азай- ып, нақты араласу энтропияның мәніне тең болуы мүмкін. Сонымен, қатаң тізбекті полимерлер ерігенде ∆H<0, үдеріс экзотермиялық болады. Алайда, полимер мен еріткіштің арасында әрекеттесу күшті болса, еру араласу энтропиясының теріс мәнінде жүруі мүмкін. Егер |Т∆S|>|H| болса, ∆G>0 еру басталысымен тоқтайды. Сондықтан да қатаң тізбекті полимерлер шекті ісінуге бейім. Полимерлердің молекулалық массасы. Молекулалық масса араласу энтальпияға да, энтропияға да әсер етеді. Бір ерітіндіде полимергомологтарды еріткенде, энтальпияның өзгеруі полимер тізбегінің текшеленуімен анықталады, ұзын тізбекті полимердің текшелену тығыздығы төмен, әсіресе, қатаң тізбекті полимерлер үшін. Сондықтан полимердің молекулалық массасы артқан сайын араласу энтальпияның оң мәні (∆H>0) кеміп, теріс мәні (∆H<0) артады, яғни өздігінен еру үдерісіне ықпал етеді. Алайда, бұл жағдайда еркін энергияның мәніндегі энтропиялық фактордың үлесі басым. Молекулалық масса артқан сайын макромолекуланың саны да, қозғалғыштығы да төмендейді. Демек, соның салдарынан жүйенің ықтималдық күйінің саны W да, энтропия да S = K lnW кемиді. Қорыта келгенде, молекулалық масса артқан сайын энтропияның өзгеру мәнінің кемуі Гиббс энергиясының теріс мәнінің кемуіне септігін тигізеді, яғни жоғары молекулалық полимерлердің еруі термодинамикалық жағынан тиімді емес. Полимер мен еріткіштің термодинамикалық ынтықтығы. Ерітінділердің термодинамикалық сапасы Полимерлердің еріткіштерде ісінуі мен еруі функционал топтар мен атомдардың әрекеттесуіне байланысты, осының нәтижесінде донорлы- акцепторлы және басқа байланыстар түзіліп, макромолекула мен еріткіш молекулалары арасында тұрақты комплекс пайда болады. Мысалы, ароматты полимерлер бензол сақинасындағы π-электрондарының қозғалғыштығының салдарынан ароматты немесе хлоры бар еріткіштермен π-комплекстер түзеді. Еру (ісіну) үдерісі компоненттер бір-бірімен араласқанда ғана жүреді, яғни бұл олардың арасында термодинамикалық ынтықтықтың болуына байланысты. Еріткіштердің полимерлерге деген термодинамикалық ынтықтық дәрежесіне қарай олар полимерлермен термодинамикалық үйлесетіндер және үйлеспейтіндер болып бөлінеді. Компоненттердің бір-бірімен әрекеттесуінің термодинамикалық ынтықтығын олардың химиялық потенциалдарының (μ1) азаюынан анықтауға болады. Химиялық потенциал мынаған тең: dG dn P,T ,n i i i (6.9) яғни, химиялық потенциал қысым мен температура және бас- қа компоненттердің моль саны ni тұрақты болған жағдайда концентрациясы берілген ерітіндіге і − компонентінің аз мөлшерін қосқан кезде пайда болатын еркін энергияның өсімшесіне тең. Химиялық потенциал осы компоненттердің парциалдық мольдік еркін энергиясын Gi сипаттайды. Таза зат үшін μi=Gi. Компоненттің ерітіндідегі химиялық потенциалы μi оның ерігенге дейінгі химиялық потенциалынан μ0 аз болуы керек, яғни, осы мәндердің айырымы i теріс сан болады (∆μi < 0). Компоненттердің арасында ынтықтық болғанда ғана процесс араласу бағытына қарай жүреді. Сондықтан ынтықтық пен бағытталудың таңбалары бірдей (∆G < 0 және μi< 0). Осы мәндердің абсолют шамалары неғұрлым көп болса, компоненттердің арасындағы термодинамикалық ынтықтық соғұрлым көп болады, яғни олардың әрекеттесу үдерісі толықтау жүреді. Термодинамикалык ынтықтықтың шамасына қарай еріткіштерді жақсы және нашар деп бөледі, яғни бұл еріткіштің термодинамикалық сапасын бағалайды. Термодинамикалық тұрғыдан жақсы еріткіш деп полимерлермен әсерлескенде, ∆G мен ∆μi абсолют мәндері жоғары болатын еріткіштерді айтады. Полимерлермен әрекеттескен кезде еркін энергия мен химиялық потенциал өзгерісі аз болатын еріткіштер нашар еріткіштерге жатады. Сонымен, еріткіштің термодинамикалық ынтықтығын не термодинамикалық сапасын ∆G мен μi шамалары арқылы бағалауға болады. Бұл шамаларды тәжірибе жүзінде ерітіндінің үстіндегі еріткіштің бу қысымын немесе ісіну қысымын және де екінші вириальді коэффициентті (А2 ) анықтау арқылы табуға болады. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|