Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| Осмос қысымы. Вант-Гофф заңы бойынша ерітінділердің осмос қысымы π концентрацияға (с) тура пропорционал:
π = cRT (6.18) Тұрақты температурада, ерітіндінің парциалдық мольдік көлемі 0 тұрақты болса ( V 1 const ), еріткіштің химиялық потенциалының сыртқы қысымға байланысты өзгерісі былай өрнектеледі: 0 i немесе - V1 (6.19) i 0 V 1 (6.20) Іс жүзінде ерітінділер қысым түсіргенде сығылады. Еріткіштің парциал көлемінің қысымға тәуелділігін ескеріп, (6.19) теңдеуге кейбір өзгерістер енгізу арқылы осмос қысымы π мен ∆μi арасындағы байланысты келесі формуламен өрнектеуге болады: , (6.21) i V 1 (1 T 2 ) 0 0 Мұндағы V 1 − еріткіштің парциалдық мольдік көлемі, βT − еріткіштің ерітіндідегі изотермиялык сығылғыштық коэффиценті. Демек, осмос қысымы дегеніміз еріткіштің көлем бірлігіне келетін, компоненттер арасындағы термодинамикалық ынтықтық. Осмос қысымы неғұрлым көп болса, ∆μi абсолют мәні де соғұрлым көп болады, яғни еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығы да артады. Кез-келген төмен молекулалық қосылыс және өте сұйытылған жоғары молекулалық қосылыстардың осмос қысымы Вант-Гофф заңымен сипатталады. Бірақ тәжірибе жүзінде көпшілік полимер ерітінділерінің осмос қысымы Вант-Гофф заңдылығынан алынатын осмос қысымынан біршама жоғары екені дәлелденген және оны график түрінде келтіруге болады (6.7-сурет). Төмен молекулалық қосылыстардың осмос қысымы концентрация- ға тура пропорционал артса, жоғары молекулалық қосылыстардың осмос қысымының өсімі концентрациядан кем болады. Демек, поли- мер ерітінділеріне Вант-Гофф заңын қолдануға болмайды. Аталған өзгешелік макромолекулалардың тізбекті құрылысының салдарынан туады. Ұзын да иілгіш макромолекулалардың кинетикалық элементі тұтас макромолекула емес, оның фрагменттері − сегменттер. Сондықтан макромолекула ерітін- діде бірнеше қысқа молекулалар- дың қасиетін көрсетеді. Макро- молекула неғұрлым иілгіш болса, ерітіндінің осмос қысымы соғұр- лым жоғары болады да, Вант-Гофф заңы бойынша алынатын осмос қысымынан көбірек ауытқиды. Флори-Хаггинс теориясы бойынша, осмос қысымының полимердің концентрациясына тәуелділігі |