Бос радикалдар мен атомдар. Бос радикалдардың құрылымы мен алынуы. 2- дәріс
Бос радикалдарды идентификациялау
жүктеу/скачать 363,32 Kb.
|
1 2
Байланысты:Химфиз Лекция 2
- Бұл бет үшін навигация:
- Кейбір жағдайларда химиялық байланыстың үзілуіне жұмсалатын энергия бір мезгілде ыдырау өнімдерінің бірінде жаңа байланыстың пайда болуының нәтижесінде энергияның шығаруымен компенсациялану мүмкін.
- 1.СН3-N=N-СН3 2СН3 + 2
Бос радикалдарды идентификациялау2Ph3CCl + 2Ag Ph3CCPh3 + 2AgCl.Ph3CCPh3 2 Ph3CPh3C + О2 Ph3О2Ph3C + Ph3CО2 Ph3СООСPh3Ph3C + I2 Ph3CI + IКөптеген жылдардан кейін гексафенилэтанды ЯМР әдісімен анализдеу бұл димердің құрылымы хиноидты екендігін көрсетеді: Панет қондырғысы. Pb(CH3)4 Pb(CH3)3 + CH3 PbCH3 Pb + CH3. СН3 + Pb PbCH3 СН3 + CH3 C2H6 3.Шварцтың толуолды әдісі Екі атомды молекулада байланыстың диссоциациялану энергиясы молекуланы түзетін атомдармен анықталады. Төменде атомдары бір -байланыспен байланысқан бірқатар молекулалар үшін осы энергия мәндері (кДж/моль) келтірілген: Бос радикалдардың алынуы
Еселік байланыстары бар молекулаларда байланыс бұдан да берігірек (кДж/моль):
Көпатомды молекулада байланыстың диссоциациялану энергиясы молекуланы түзетін атомдарға тәуелді. Мұны келесі қатардан көруге болады (кДж/моль):
Кейбір жағдайларда химиялық байланыстың үзілуіне жұмсалатын энергия бір мезгілде ыдырау өнімдерінің бірінде жаңа байланыстың пайда болуының нәтижесінде энергияның шығаруымен компенсациялану мүмкін.Кейбір жағдайларда химиялық байланыстың үзілуіне жұмсалатын энергия бір мезгілде ыдырау өнімдерінің бірінде жаңа байланыстың пайда болуының нәтижесінде энергияның шығаруымен компенсациялану мүмкін.1.СН3-N=N-СН3 2СН3 + 22. СН4 + О2 СН3 + НО2(С-Н : 423 кдж/моль) (197 кдж/моль)3. Fе2+ + НО:ОН НО + ҒеОН2+(208 кдж/моль) (209 кдж/моль)4. Молекуланың ыдырау реакциялық ыдыстың бетінде өту мүмкін.4. жалғасу. Химиялық байланысты үзуге кететін энергия шығыны бос радикалдардың бірінің қатты беттің бос валенттілігімен байланысуы нәтижесінде энергияның бөлінуімен компенсациялау мүмкін. Термиялық емес процестер: Зат рентген квантын (толқын ұзындығы 0.01-2.0 нм) немесе γ– квантты (толқын ұзындығы 10-5-10-2 нм) сіңіргенде, химиялық байланыс энергиясынан жүздеген және мыңдаған есе асатын үлкен артық энергиясы бар бөлшектер пайда болады. Бұл энергия негізінен зат молекулаларының ионизациясына және олардың сыртқы электронды қабаттарының қозуына жұмсалады. Осындай бір квантты жұту нәтижесінде көптеген жұп иондар мен қозған молекулалар түзіледі. Олар да, басқалары да химиялық байланыстардың үзілуіне және бос радикалдар мен атомдардың пайда болуына әкелетін әр түрлі өзгерістерге ұшырайды. Ұқсас процестер α- және β-бөлшектер зат арқылы өткенде де жүреді. Затта мұндай бөлшектің ізінде көп мөлшерде иондар мен қозған молекулалар түзіледі, олар кейіннен бос радикалдар береді. Зат электр разрядына ұшыраған кезде бос радикалдар мен атомдар едәуір мөлшерде түзілуі мүмкін. Мысалы, су буындағы разряд кезінде атомдары және аз дәрежеде Н радикалдар түзіледі. Осылайша, бірқатар химиялық жүйелерде, тіпті өте жоғары емес температурада да, бос радикалдар үлкен мөлшерінде түзілуі мүмкін. 1.Ацетонға толқын ұзындығы 200 нм жарықпен әсер еткенде метил және ацетил радикалдарын түзе ыдырайды: СН3СОСН3 + h СН3 + СОСН3 2. Сутегі молекуласынан иондаушы сәулелердің әсерінен сутегі атомдары түзіледі: Бос атомның немесе радикалдың маңызды кинетикалық сипаттамасы оның химиялық белсенділігі болып табылады, яғни, химиялық реакцияға түсу қабілеті. Химиялық белсенділік - бұл салыстырмалы шама, әдетте ол салыстырылған екі бөлшектің реакциялардың жылдамдық константалардың арақатынасымен сипатталады. Ол сондай-ақ бірдей жағдайларда екі реакция жылдамдығының қатынасымен немесе егер экспоненциалды факторлар бірдей болса, екі реакцияның активтену энергиясын салыстыру арқылы сипатталуы мүмкін. Химиялық белсенділік бірнеше факторларға байланысты. 1. Қарастырылып отырған бөлшектер қатысатын реакция тіпіне: мысалы, Этил, трихлорметил және метил радикалдарының белсенділігі 1: 320: 720 (400 К, газ фазасы) қатынасында, ал басқа типті реакцияда белсенділігі бойынша бұл радикалдар 1: 2: 2, яғни, өте жақын 3.Бөлшектің белсенділігі сонымен қатар қай атом еркін валенттілікті алып жүретінімен анықталады. Мысалы, Н -ты метаннан бөлу реакциясында Cl ∙, OH ∙, H ∙, CH3 ∙ атомдары мен радикалдарының белсенділігі келесідей өзгереді: 2.6 ∙ 109: 3.5 ∙ 108: 1.4 ∙ 103: 1 (300K, газ фазасы) 2. Радикалдардың белсенділігі олар әрекеттесетін молекулаға байланысты. Мысалы, сияқты реакцияда хлор, бром, йод атомдары метанмен әрекеттескенде 1: 106: 1012 қатынасында және изобутанмен әрекеттессе 1: 4 ∙ 105: 5 ∙ 108 қатынасында болады (500 К, газ фазасы). 4.Еркін валенттілікке ие атоммен байланысты орынбасарлар радикалдың белсенділігіне де әсер етеді. Мысалы, Н-атомының C-H-байланысынан үзілу реакциясында алкил радикалдары белсенділігі бойынша бірдей емес және келесі қатарда орналасады ∙СН3>∙СН2R>∙CH(CH3)2>∙C(CH3)3. Жұптасқан электронның делокализациясы радикалдың белсенділігінің күрт төмендеуіне әкеледі. сияқты реакцияда ол ∙СН3 k = 7∙103 л/(моль с), ал бензил радикалы k= 2.4 реакциялардан көрінеді (400K, газ фазасы). 5. Үлкен көлемді алатын және реакция орталығының жанында орналасқан орынбасарлар бос радикалдың белсенділігін айтарлықтай төмендетеді. 6. Температура мен қоршаған орта радикалдардың белсенділігіне де әсер етеді жүктеу/скачать 363,32 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
1 2