Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
Электрон-ядролық әрекеттесу және ЭПР спектрінің аса жіңішке құрылымы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
| Электрон-ядролық әрекеттесу және ЭПР спектрінің аса жіңішке құрылымы. Аса жіңішке құрылым (АЖҚ) орбиталы ядроларды қоршайтын жұптаспаған электронның магнит моменті ядролардың магнит моменттерімен әрекеттескенде пайда болады. Ядролардың магнит моменттері электрондардікінен өте кіші болса да (3-4 ондық ретке), ядро мен оның электрондары арасындағы қашықтықтары кіші болғандықтан, ядроның өз электрондары орналасқан жеріндегі магнит өрісінің кернеулігі өте үлкен болуы мүмкін. Осы себептен, жұптаспаған электрон спині I ядроның маңайында орналасқан болса, олардың магнит моменттерінің әрекеттесу нәтижесінде электронның зееман деңгейлерінің бөлінуі күрделірек заң бойынша өтеді:
(5.38) мұнда, а – аса жіңішке құрылым тұрақтысы (АЖҚ), mІ – ядролық спиннің проекциясының кванттық саны. Жұптаспаған электрон спині І=1/2 бір ядромен әрекеттескенде, сыртқы В магнит өрісінде ядроның магнит моментінің 2 ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен (mІ=+1/2) және оған кері (mІ=-1/2). Ядроның магнит моменті электрон орналасқан жерде қосымша магнит өрісін BІ туады. Осы себептен сыртқы магнит өрісінде моменттері mІ=+1/2 болатын атомдардың жұптаспаған электрондары суммалық өрісте B=B0+BІ, ал mІ=+1/2 болатын атомдарда – B=B0-BІ өрісінде болып шығады. Ядроның магнит моменті кіші болғандықтан, оның сыртқы магнит өрісімен әрекеттесу энергиясы, яғни mІ=+1/2 және mІ=-1/2 күйлеріндегі атомдардың энергия айырымы да кіші болады. Сондықтан осы күйлердегі ядролардың және (BІ) косымша өрістегі электрондардың саны бірдей болады. Демек, жұптаспаған электронның әрбір деңгейі, жуықтап, бірдей толықтырылған екі деңгейге бөлінеді (9-сурет). Бұл жағдайда электрондық ауысулар үшін таңдап алу ережесі (mІ=0), яғни ауысу уақыты аралығында ядролық спиннің бағытталуы өзгеріп үлгермейді. Суреттен көрініп тұрғандай, деңгейлердің бөліну нәтижесінде сыртқы өрістің B0+BІ және B0-BІ индукциясында ж ---- аса жіңішке құрылым болмаған кездегі деңгейлер мен спектр 26- сурет. Жұптаспаған электронның бір протонмен әсерлесуінің деңгейлер диаграммасы (а) мен ЭПР спектрі (б) ұтудың бір сызығының орнына интенсивтігі бірдей екі сызық пайда болады. Спектрдегі сызықтардың аралығы аса жіңішке құрылымның тұрақтысы делінеді, a=2BІ, оның мәні ядроның төңірегіндегі жұптаспаған электрондардың тығыздығына тәуелді, яғни электрондық тығыздықтың таралуын сипаттайды және жиілік бірлігінде анықталуы мүмкін. Осындай дублеттің мысалы ретінде сутек атомдарының ЭПР спектрін қарастыруға болады. Егер ядроның спині бірге тең болса (мысалы, азот атомында), оның үш ориентациясы болуы мүмкін - өрістің бойымен және оған кері (mІ=+1/2), және өріске перпендикулярлы (mІ=0). Екі зееман деңгейлерінің әрбірі үшке бөлінеді де, спектрде аралықтары да интенсивтіктері де бірдей үш сызық пайда болады. І=0 ядролар ЭПР спектрінде қосымша сызық бермейді. Сонымен, бір ядромен әрекеттескенде АЖҚ интенсивтіктері бірдей (2І+1) сызық құрайды. Жұптаспаған электронның орбиталі бірнеше эквивалентті ядроларды қоршағанда АЖҚ күрделенеді. Мысалы, СН3 радикалында жұптаспаған электрон бірден үш ядроның қосымша өрісінде болады (12С - ядросының ядролық спині І=0, сондықтан оның электронға магниттік әсері жоқ). Протондар эквивалентті деп санаймыз, яғни олардың қосымша (BІ магнит өрістерінің абсолютті мәндері бірдей, ал (BІ-нің таңбасы ядроның магнит моментінің ориентациясына тәуелді. Ядролардың магнит моменттерінің әртүрлі ориентацияларының ыктималдықтары жуықтағанда бірдей, себебі ядроның магнит моментінің әртүрлі ориентациясының сыртқы өріспен әрекеттесу энергиясының да айырмашылығы шамалы. Протандарды 1, 2, 3 деп номерлеп олардың мүмкін болатын ориентациялары үшін кесте құрастырайық (1-кесте), өріс бойымен бағытталғанда белгісі – , кері бағытталғанда – . 1-кесте. СН3 радикалы үшін ядролық спиндерінің мүмкін болатын бағыттары
жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||