Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
Электрон-электрондық әрекеттесу және анизотропты жүйелердің ЭПР спектрлерінің жіңішке құрылымы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
| Электрон-электрондық әрекеттесу және анизотропты жүйелердің ЭПР спектрлерінің жіңішке құрылымы. Жоғарыда айтылғандай, бірнеше жұптаспаған электронды парамагнитті жүйелер белгілі: би- және полирадикалдар, ауыспалы металдар комплекстері, триплетті күйдегі молекулалар т.б., мысалы, негізгі синглетті күйіндегі диамагнитті заттың жұптаспаған электрондары жоқ, оның электрондарының суммалық спині s=0. Қоздырылған триплетті күйіне ауысқанда екі жұптаспаған электронның болуы s=1-ге келтіреді. Триплетті күйдің өмір сүру уақыты әдістің сипаттаушы уақытынан үлкен болса, осы күйіндегі молекулалардың ЭПР спектрін кәдімгі парамагнитті бөлшектердің спектріндей тіркеуге болады. Егер осындай молекулада тек алмасу және электростатикалық әрекеттесулер өтіп отырса, магнит өрісі жоқ кезде суммалық спиннің үш ориентациясы ms=+1, ms=0 және ms=-1 энергия бойынша азғындаған болады. Магнит өрісі азғындауды жояды да, триплетті күй 7а-суретте көрсетілгендей үш зееман денгейіне бөлінеді. Таңдап алу ережесі бойынша екі ауысу энергиясының өзгерістері бірдей болады (яғни В немесе бірдей), ЭПР спектрінде жалғыз сигнал байқалады.
Бірақ поликристалл түріндегі немесе қатырылған шыны тәрізді үлгіде спин-орбиталды және диполь-дипольді әрекеттесуден спиндік азғындау сыртқы магнит өрісі болмаса да жойылады (нольдік өрісте). Азғындаудың осындай өріс жоқ кездегі жойылуы нольдік өрістегі бөліну деп аталады, мұндай бөліну үш деңгей ms=+1, ms=0, ms=-1, және, дербес жағдайда, екі деңгей ms=1, ms=0 беру мүмкін (7сурет, б). ms=1 деңгейдің сыртқы магнит өрісіндегі зееман бөлінуден кейін ms=+1 және ms=-1 ауысулардың энергиялары әртүрлі болып ЭПР спектрінің сигналы дублетті болады. Сұйықтарда диполь-дипольді әрекеттесулердің эфективті орташаландырылуынан триплетті күйлердің ЭПР спектрлері әдетте тіркелінбейді. Бұдан басқа, нольдік өрістегі бөліну үлкен болғанда да ЭПР спектрі тіркелінбейді, себебі бұл жағдайда рұқсат етілген ауысулардың энергиясы өте жоғары болып спектралды диапазонға кірмейді. Осыған дейін біз екі жұптаспаған электроны бар бөлшектердегі электрон-электрондық әрекеттесуі қарастырдық. Бірақ, ауыспалы элементтердің атомдары мен иондарының d-қабықшасында жұптаспаған электрондарының саны s-ке жетеді, толық спинді кванттық саны S=5/2-ге жетуі мүмкін. Мысалы, иондарында 3 d-қабықшасындағы 5 электронның әрбірінің өзінің орбиталі болады, S=5/2, бірақ, осы иондар көршілес иондармен күшті ковалентті емес, иондық байланыспен байланысқан болса (күшті ковалентті байланыс иондардың жұптаспаған электрондарының санын өзгерту мүмкін). Mn2+-ның бос иондарында (ішкі кристалдық немесе молекулалық электростатикалық өрістерінің әсері жоқ кезде) толық спиннің әртүрлі бағытталуына бір энергия сәйкес, яғни d-орбиталдарының бәрі де азғындаған. Сыртқы магнит өрісінде азғындау жойылады да кәдімгі таңдап алу ережесі үшін (ms=1) бес мүмкін болатын ауысулардың бәрі де сыртқы өрістің бір мәнінде орын алады, яғни сигнал жалғыз болады (7-суреттегі сияқты). Б 25-сурет. MgV2O6 -ға енгізілген Mn2+ комплексінің монокристалының әрқайсысы марганец ядросында бөлінген (І=5/2) бес рұқсат етілетін ауысуларды бейнелейтін спектр (аса жіңішке құрылым) 24-сурет. Триплетті күйдің (S=1) нольдік өрісте крамерстік бөлінудің болмаған (а) және болған (б) кезіндегі бөлінуі ірақ, егер осы иондары анизотропты жүйенің құрамында болса, жұптаспаған электрондардың энергия деңгейлері нольдік өрісте бөлінеді. Көп электронды жүйелер үшін Крамерс теоремасы бойынша, жұптаспаған электрондардың саны жұп болғанда нольдік өрісіндегі төменгі күй ms=0-ге сәйкес, молекуланың триплетті күйі үшін 6-суретте көрсетілгендей болып табылады. Энергия бойынша жоғарылау күйлері электростатикалық және диполь-дипольдік әрекеттесу себебінен нольдік өрісте азғындамаған болуы да мүмкін. Бірақ, анизотропты жүйелерде жұптаспаған электрондардың саны тақ болғанда әр түрлі симметриялы нольдік өрісте бөлінуде ең кемінде қос азғындаған күйлер болады. Бұл азғындау, крамерс азғындауы деп аталатын сыртқы магнит өрісінде жойылады, электрондық спині S=1 жүйе үшін 24-суретте, S=5/2 жүйе үшін 7-суретте көрсетілгендей. Mn2+ ионының комплексі мысалында көрсетілгендей (8-сурет), нольдік өрістегі бөліну үш қос азғындаған спиндік күйлерге келтіреді (крамерс азғындауы): 5/2, 3/2, 1/2. Осының әрбірі магнит өрісімен екі синглетке бөлініп жалпы есептегенде 6 деңгейге алып келеді. Осы деңгейлердің арасында 5 ауысу болуы мүмкін: (-5/2-3/2,-3/2-1/2, -1/2/2, 1/2/2, 3/2/2), бұл ауысулар магнит өрісінің әртүрлі индукциясында өту керек. Осы себептен спектрде 5 жеке сызық байқалу керек, арасындағы қашықтықтар нольдік өрістегі бөлінудің шамасын тікелей сипаттайды (жіңішке құрылым). Және де, спектрдің марганец ядросымен (І=5/2) ядролық аса жіңішке әрекеттесуі 30 спектралды сызықтары пайда болуына алып келеді. Нольдік өрістегі бөліну gВ0-тен кіші болса, сигналдар g2 маңайында байқалады. Бірақ, крамерс бөлінуі үлкен болса, мысалы, ауыспалы металдардағыдай, g-фактордың спиндік g=2 мәнінен айырмашылығы өте үлкен болады. Айырмашылық лигандтардың «кристалдық өрісіндегі» ауыспалы металдар көптеген иондарының комплекстерінде спин-орбиталды әрекеттесу өте күшті болуына негізделеді. Нольдік өрістегі өте үлкен бөлінуде рұқсат етілген ауысулар спектрдің сыртына шығып кетеді, бірақ таңдап алу ерекше ms=1 бұзылуы мүмкін, сондықтан спектр күрделенеді. Нольдік өрістегі бөліну нәтижесіндегі азғындаудың жойылуынан болатын жұту жолағының бөліну құбылысы спектрдің жіңішке құрылымына келтіретін жіңішке бөліну делінеді. Жіңішке құрылымның компоненталарының интенсивтіктері әртүрлі: ортасындағы сызықтардың интенсивтіктері жоғарылау, шеткісіндегі төмендеу. Бірақ спектр ядролық аса жіңішке әрекеттесуден одан да ары ыдырау мүмкін. жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|