Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы

Фурье-спектрометрлерінің басқа аспаптардан екі негізгі артықшылығы бар. Біріншіден, қарапайым аспаптарда дисперсиялайтын жүйемен анықталатын жіңішке бөлігі ғана түсетін болса, Фурье спектрометрінде сканирлеу кезінде уақыттың әрбір моментінде сәуленің барлық ағыны қабылдағышқа бірден түсіп отырады, яғни зерттелетін спектрлі диапазон туралы толық ақпарат алуға болады. Екіншіден, интерферометрдің шешуші күшін сәуле ағынын азайтпай-ақ жеңіл жоғарылатуға болады (айна ығысуының ұзындығын жоғарылату арқылы). Осыдан барып фурье-спектрометрлерінің өте жоғарғы сезімталдығы және интенсивтілігін дәл өлшеу (әсіресе бірнеше реттік сканирленгенде және сигнал жинақталғанда), жоғарғы айыру қабілеті (10^-2 см^-1 дейін) және толқын сандарын анықтаудың үлкен дәлдігі, тез әсер етуі (1 с ішінде бірнеше жүз см^-1 интервалын сканирлеуге болады) сияқты және т.б. артықшылықтары байқалады.

Қазіргі ИҚ-спектрометрлерінде кез-келген агрегаттық күйдегі үлгілердің спектрін температура мен қысымның кең диапазонында түсіруге болады. Жиірек сұйықтар мен ерітінділердің спектрлері түсіріледі. Заттың сапалық талдауын жасау үшін үлгінің бір тамшысын сәйкес материалдан жасалған екі пластинаның ортасына орналастырады. ИҚ-спектрлер толық түрде ұзақ жазылады және осы уақыт аралығында пластиналардың сәулемен қызуы нәтижесінде ұшқыш сұйықтар буланып кетуі ықтимал. Сондықтан жеңіл қайнайтын сұйықтар мен ерітінділер үшін қатты қысылып жабылатын герметикалық кюветалар дайындалып (тұз пластиналары арасына қорғасыннан жасалған нығыздағыш орналастырылады), зерттелетін үлгі шприц көмегімен арнайы саңылаудан енгізіледі.

Еріткіштерді жұтылу жолақтары аз сан болатындай етіп таңдап алады және ерітіндісі өте концентрлі болатындай жіңішке кюветалар қолданылады. Еріткіштің жұтуын компенсациялау үшін салыстыру кюветасына таза еріткіш құяды. Егер еріткіш полярлы болмаса, онда негізгі диапазонда барлық ИҚ-спектрлерін жазу үшін ССl₄ және СS₂ екі еріткішті қолдану жеткілікті.

Егер еріткіштер полярлы болу керек болса, онда ИҚ-спектрлерін жазу қиынырақ, себебі ИҚ-диапазонында олардың жұту жолақтары көбірек болады. Әсіресе сулы ерітінділердің ИҚ-спектрлерін түсіру өте қиын, себебі су ИҚ-сәулесін көп жұтады және кювета дайындағанда суда еритін сілтілік металдардың галогендерін қолдануға болмайды. Сулы ерітінділердің спектрін түсіру үшін суда ерімейтін және ИҚ-сәулесі үшін мөлдір терезесі бар СаF₂, AgCl және т.б. жіңішке (~0,01 мм) кюветалар қолданылады. Егер ерітіндінің құрамында 20% қана су болса, онда спектрді қарапайым кюветаларда да жазуға болады, бұл кезде олардың тұзды терезесін мөлдір болатындай етіп ыстап сүртіп тұру қажет.

К

14-сурет. Ішкі толық шағылыс

Егер белгілі бір бұрышпен түскен жарық тығыздығы жоғары ортадан тығыздығы төмен ортаға ауысса, жарық ішкі толық шағылысуға ұшырайды. Сәуле шағылу облысында оптикалық тығыздығы аз ортаға толқын ұзындығына пропорционал және сәуленің түсу бұрышы мен шектік бұрыштың шамасына тәуелді болатын тереңдікке енеді. Егер оптикалық тығыздығы аз болатын В ортасы кейбір толқын ұзындықтарын селективті (таңдап) жұтатын болса, онда толық ішкі шағылуға ұшырайтын жарықтың спектрлі құрамы В затының қарапайым өткізу спектрімен бірдей болады, сондықтан ІТШБ деген атқа ие болды. Мұндай ИҚ-спектрлерді ІТШБ қосымшасымен жабдықталған ИҚ-спектрометрлерінде түсіреді. Қарапайым спектрлерден айырмашылығы – жолақтың оптикалық тығыздығы оның спектрде орналасу орнына тәуелді болады, себебі толқын ұзындығы өскен сайын В затындағы оптикалық жолдың ұзындығы да өседі. Спектрдің осындай бұрмалануын жөндеуге болады. Жұмысшы денесі А ретінде күміс хлоридінің, германий хлоридінің, таллидің бромид-иодид кристалдары қолданылады. Зерттелетін В денесі мөлдір емес қатты төсемдегі ерітіндінің пленкасы болуы мүмкін. Барлық жағдайда А және В арасында толық оптикалық байланыс болуы талап етіледі. Әдістің сезімталдығын арттыру үшін сәуленің бөліну бетінен көп реттік ішкі толық шағылыс бұзылуын (КІТШБ) қолданады (мысалы, қалай орындалатыны 3-суретте көрсетілген).

Газ фазасындағы заттардың спектрлерін ИҚ-сәулелері үшін мөлдір терезесі бар шыны түтіктерде түсіреді. Кюветаны вакуум қондырғысымен байланыстыру үшін вакуум шүмегімен және шлифтерімен жабдықтайды. Сезімталдығын арттыру үшін терезеден бірнеше рет шағылатын газды кюветалар дайындалады, бұл кезде оптикалық жолдың ұзындығы оншақты метрге дейін жетеді.

Бұрын айтылып өткендей, тербеліс жолақтары ИҚ-спектроскопияда бөлшектердің дипольдық моментінің өзгеруімен байланысқан болса, ал КШ-спектроскопиясында бөлшектердің сәуле өрісіндегі полярлығының өзгеруімен байланысты болады. ИҚ және КШ спектрлері бір-бірін толықтырып отырады. Қалыпты жағдайда ЖКШ толқын ұзындықтары көрінетін облысқа жататын сәулемен қоздырылады және КШ спектрі сол облыста орналасады. Сондықтан, ИҚ-спектроскопияға қарағанда, КШ спектроскопиясында шыны оптикасын қолдануға және сулы ерітінділерді зерттеуге болады. Сонымен қатар, ИҚ-спектроскопияда негізгі тербелістердің жолақтарын обертондар мен комбинациялық жиіліктерден бөліп қарау қиынға соғады. Ал КШ спектрлерінде обертондардың интенсивтілігі төмен.

Орталық бойынша симметриялы (және осыған ұқсас) молекулалар үшін альтернативті тыйым салу ережесі орындалады. Симметриясы төмендеген кезде ИҚ және КШ спектрлерінің интенсивтілігіндегі күрт айырмашылықтар азаяды, бірақ сақталады. Мысалы, ИҚ спектрлерінде полярлық байланыстар мен ассиметриялық тербелістер жақсы көрінсе, КШ спектрлерінде, керісінше, ең интенсивті жолақтар полярлығы төмен байланыстардың симметриялық тербелістеріне (мысалы, С=С және СС байланыстарының тербелістері КШ спектрлерінде өте интенсивті, бірақ олар ИҚ-спектрлерінде болмайды) сәйкес келеді. КШ спектрлерінде ароматтық молекулалардың толық симметриялық (пульсациялық) тербелістері жақсы байқалады, бірақ О-Н және N-Н сызықтары әлсіз, яғни КШ спектроскопиясы үшін еріткіш ретінде спирттер мен су қолданыла алады. Ауыр атомдардың тербелістері олардың жоғарғы полярлығы әсерінен КШ спектрінде күшті сызықтар береді, соның нәтижесінде идентификацияны жеңілдетеді.

КШ және ИҚ-спектрлері бойынша идентификациялау кезінде, зерттелетін заттар эталон спектрінің орналасуымен (жиілігімен), формасымен және барлық жолақтарының салыстырмалы интенсивтілігімен, яғни бір аспапта, бірдей жағдайда түсірілген барлық спектрлік қисықтары бойынша сәйкес келуі қажет. Егер үлгінің спектрінде «артық» жолақтар байқалса, олар қоспаның болуымен түсіндіріледі, ал егер «артық» жолақтар эталонда байқалатын болса, онда үлгі мен эталон әр түрлі заттар болып табылады. ИҚ-спектрлерді салыстыру үшін зерттелетін заттар аса таза болу қажет, сондықтан ИҚ-спектрлі талдауды алдын-ала хроматографиялық бөлу арқылы жүргізген қолайлы. Қоспаны талдаудың тағы бір әдісі: салыстыру кюветасына болуы мүмкін компонентті енгізіп, оның концентрациясын өзгерту. Егер үлгіде осы компонент бар болса, онда жолақтардың бірқатары жоғалады, ал егер осы компоненттер болмаса, онда аз концентрацияларда «теріс» жолақтар пайда болады. Осылай екінші компонент те зерттеледі.

ИҚ-спектрлі талдау классикалық әдістерді толық алмастыра алмайды. Бірақ қарапайым жолмен анықтағанда бір біріне кедергі келтіретін заттарды ИҚ-спектрі бойынша талдауға болады. ИҚ-спектроскопия әдісінің күмәнсіз құндылығы – үлгі талдаудан кейін сақталып қалады.

Сандық талдау үшін әрбір аспапта Бугер-Ламберт-Бердің сызықты формасын қолданатын жеке градуирлеу графигін түсіреді (көбіне A_і=f(c_і) түрінде болады). Сұйық қоспаларда (ерітінділерде) жеке компоненттерде байқалмайтын жолақтар жиі кездеседі. Олардың пайда болу себебі – молекула аралық әсерлесулер, мысалы, сутектік байланыстар. Бұл кезде әр түрлі еріткіштерде әр түрлі жолақтар байқалады. Осы ассоциациялар процесін, сонымен қатар ерітінділердегі комплекс түзуін және басқа тепе-теңдіктерді зерттеуге болады. Тербелмелі спектрлер кинетикалық зерттеулерде, реакцияға қабілетті аралық өнімдерді идентификациялау үшін, молекулалардың күш өрісін анықтау үшін және олардың басқа қасиеті бар күш тұрақтысын корреляциялау үшін, термодинамикалық функцияның тербелістік үлесін есептеу мақсатында фундаменталды жиілігін анықтау үшін, беттік қатты заттарды зерттеу үшін, жоғарғы молекулалық қосылыстарды зерттеу үшін қолданылады.