Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
Лекций (2)
- Бұл бет үшін навигация:
- (см -1 ) Бөлме температурасында молекулалардың 99% v=0
- ) ИҚ-спектрлерінде де, КШ-спектрлерінде де активті болып табылады. Сонымен, XY
| Ev (V1, V2, V3, …,Vn)= (4.5)
мұндағы dk – бір рет қана есептелетін тербелмелі күйдің туындалу дәрежесі (1, 2, 3 мәндеріне тең болады), яғни туындалу болған жағдайда n<3N-6 (немесе 3N-5). Туындалған күйлердің энергиялары бірдей болады, бірақ әр түрлі толқындық функциямен сипатталады, себебі координаталары – әр түрлі. Сонымен, кез-келген молекула үшін тербелмелі күйдің серияларын беретін нормальды тербелістердің мөлшерін vk=0, 1, 2, 3… санауға болады. Айналмалы күйлерді ескермеген кезде де тербелмелі спектрдің бейнесі өте күрделі болады. Бірақ, біріншіден, жоғарғы квант саны бар деңгейлердің барлығы да болуы мүмкін емес, яғни диссоциацияланбаған молекулаларға барлығы сәйкес келмейді. Екіншіден, ауысулары с спектрдің зерттелетін облысында (ИҚ және КШ) жататын энергиялық диапазондағы деңгейлер маңызды болып табылады. Үшіншіден, осы диапазонға сәйкес келетін деңгейлер мен ауысулар практика жүзінде маңызды болып табылмайды, сондықтан оларды маңызды және екіншілік жіктерге бөлуге болады. Заттың тербелмелі спектрі ИҚ-сәулелерін (немесе КШС) жұтқан кезде байқалады, себебі молекулалар hν фотондарымен әсерлескенде тербелу күйлері өзгереді, яғни молекулалар энергияның басқа деңгейлеріне ауысады. Арасында ауысулар жүретін күйлердің энергияларының айырымы Бор қатынасымен (K.1) анықталады, мұндағы – жұтылатын сәуленің жиілігі. Мысал ретінде 10-суретте су молекуласы үшін өте төмен жатқан энергияның тербелмелі деңгейінің жүйесі көрсетілген (молекулалық спектроскопияда қабылданғандай, см-1 өлшеміндегі тербелмелі термдер түрінде келтірілген, олардың сандық мәні hc-ға бөлінген сәйкес энергиялардың мәндеріне тең болады). Рұқсат етілетін ауысулардың іріктеу ережесі арасында ауысулар жүретін күйлерді сипаттайтын толқындық функциялардың қасиетімен және өзіндік немесе келтірілген дипольдық моменттің кванттық-механикалық операторларымен анықталады. Жұтылудың ИҚ-спектрлерінде тек молекула зарядының электрлік орталығын ығыстыра жүретін тербелістер, яғни өзіндік дипольдық моменті өзгеретін тербелістер ғана оптикалық активті болып табылады (байқалады). ЖКШ спектрлерінде келтірілген (сәуле өрісінің полярлануы нәтижесінде) дипольдық моментінің өзгеруімен жүретін тербелістер байқалады. Сондықтан H2, N2, Cl2 симметриялық молекулалардың тербелістері КШ-спектрлерінде байқалады да, ИҚ-спектрлерінде көрінбейді. Толқындық функциялар симметриясын ескерген кездегі гармониялық осциллятор үшін кванттық-механикалық есептің шешімін табу үшін дипольды ауысулардың іріктеу ережесі: vk=1. Осындай іріктеу ережесі кезінде vk және vk+1 деңгейлер арасындағы ауысулардың жиілігі тербелу тұрақтысымен сәйкес келеді, яғни гармониялық тербелістің Qk нормальды координатасымен бейнеленетін классикалық жиілігімен сәйкес келеді. 2-суретте су молекуласының тербелмелі термдер жүйесіндегі мүмкін болатын ауысулардың әр түрлері мен Н2О үшін сәйкес термдердің айырымы түрінде анықталатын негізгі ауысулардың толқындық сандары көрсетілген. Энергияның нолінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=1 (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы негізгі ауысу деп аталады және спектрде негізгі немесе фундаменталдық жиіліктер береді. Энергияның нөлінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=2, 3, … (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы обертондық ауысу деп аталады және негізгі жиіліктердің (шамамен екі, үш еселенген және т.б. мәндері бар) әлсіз обертондар (біріншілік, екіншілік және т.б.) жолағын береді. Бірнеше v мәндері нольден ерекше болатын деңгейлерге ауысуды құрамдас немесе комбинацияланған ауысулар деп атайды және интенсивтілігі төмен құрамдас (комбинацияланған) жиіліктер береді. v деңгейлерінің біреуі (немесе бірнешеуі) v>0 болғанда, өте жоғары деңгейлерге ауысулар «ыстық» ауысулар деп аталады және спектрде «ыстық сызықтар» береді. 10-сурет. Н2О молекуласының төменгі энергиялық термдері E(v1, v2, v3)/hc (см-1), мүмкін ауысулардың түрлері және негізгі жиіліктері (см-1) Бөлме температурасында молекулалардың 99% v=0 болатын төменгі тербелмелі деңгейде орналасады, сондықтан ИҚ-сәулесін жұтқан кезде тек негізгі ауысулар ғана болу керек. Шынында, нақты молекулалар қатаң гармониялық тербелістерге бағынбайды, ал потенциалық энергияның қисығы 7-суретте көрсетілгендей Морзе функциясымен (3.4) дәлірек бейнеленеді. Ангармониялық осцилляторда энергиялық деңгейлер арасындағы қашықтық v-ның өсуімен азаяды, ал іріктеу ережесі бұзылуы мүмкін. Сондықтан нақты молекулаларда v=2, 3…(обертондар) немесе бірнеше квант сандары бір мезгілде өзгерген кезде (құрамдас ауысулар) болатын басқа ауысулар болуы мүмкін, бірақ олардың интенсивтіліктері негізгі ауысулардың интенсивтілігінен әлсіз болады. Энергиясы төмен қозған деңгейлердің, мысалы, айналатын және басқа тербелістердің, толтырылуы (~300 см-1) жоғары болуы мүмкін, осыған сәйкес алыс ИҚ-облыстағы «ыстық» жолақтар бөлме температурасында да интенсивті болады, бірақ зерттелетін зат салқындатылған кезде олардың интенсивтілігі бірден төмендейді. Обертондар мен құрамдас жиіліктер аналитикалық мақсатта пайдалы болып табылады. Нормальды тербелістер симметрия түріне қарай жіктеледі, себебі атомдардың тепе-теңдік жағдайынан тек белгілі ығысулары ғана мүмкін бола алады. Қарапайым мысал ретінде үш атомды сызықты СО2 молекуласының тербелу формаларын келтіруге болады (3-сурет), бұл молекула үшін нормальды тербелістер болу керек. Суретте пунктир сызығымен қарсы фазаға ығысуы көрсетілген, ал тілдің бағыты тепе-теңдік жағдайынан ығысуын көрсетеді. 11-сурет. СО2 молекуласы үшін нормальды тербелістерінің формалары, деңгейлер жүйесі және спектрі Үш атомды молекулалар үшін тербелісін толық симметриялық немесе симметриялық валентті тербелістер деп атау қабылданған, себебі бұл тербелістер байланыстардың бір фазада созылуы арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызықтың бойымен қозғалады немесе соған жақын болады. тербелістері антисимметриялық валентті тербелістер деп аталады (байланыстар фазадан тыс созылады); тербелістер деформациялық тербеліс деп аталады және деп белгіленеді, себебі ол тербелістер байланыс арасындағы валенттік бұрышының өзгеруі арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызыққа перпендикуляр бағытталады. СО2 молекуласы үшін екі өзара перпендикуляр жазықтықтарда екі тербелістер болады. Осы тербелістер кеңістікте бағытталғаннан басқа жағдайлардың бәрінде бірдей болғандықтан, олардың жиіліктері де бірдей болу қажет, яғни деформациялық тербелістер екі рет туындалады. Сондықтан СО2 спектрінде эксперимент жүзінде төрт жиіліктің орнына үш жиілік байқалады, соның ішінде екеуі ИҚ спектрінде көрінсе, біреуі КШ спектрлерінде байқалады (11-суретті қараңыз). СО2 молекуласы орталық арқылы симетриялы болғандықтан өзіндік дипольдық моменті нольге тең болады және толық симметриялық тербелістер кезінде өзгермейді, яғни тербелістері ИҚ-спектрінде активті болмайды. Сонымен қатар осындай тербеліс кезінде СО2 молекуласының полярлануы тепе-теңдік нүктесінде экстремумнан өтпейді, яғни тербелістер КШ-спектрлерінде активті болады. 12-сурет. Н2О молекуласы үшін нормальды тербелістерінің формалары, деңгейлер жүйесі және спектрі Жиіліктердің альтернативті тыйым салыну ережесі немесе бірін-бірі жою ережесі бар: симметрия орталығы бар барлық молекулаларда, симметриясы бойынша D4d, C5h, D5h, D6d нүктелік топтарға жататын молекулаларда нормальды тербелістер тек қана ИҚ-спектрінде немесе тек КШ-спектрінде активті емес немесе осы екі спектрлерде де активті бола алады, бірақ осы екі спектрлерде де бір мезгілде активті бола алмайды. Бірақ басқа молекулаларда бұл ереже орындалмайтынын айта кету қажет, сызықты емес молекулаларда тербелістердің бірде бір формасы тек таза валентті немесе таза деформациялық бола алмайды (су молекуласына арналған 12-суретті Н2О молекуласында барлық үш нормальды тербелістер () ИҚ-спектрлерінде де, КШ-спектрлерінде де активті болып табылады. Сонымен, XY2 молекулалары үшін молекула сызықты қараңыз). Немесе сызықты емес екендігін КШ және ИҚ спектрлерін салыстыру арқылы анықтауға болады. ДӘРІС 5
жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|