Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
Лекций (2)
- Бұл бет үшін навигация:
- Тл. Егер a
1-кестеден көрініп тұрғандай, қосымша өрістің 4 мәнін беретін комбинациялардың саны 8. Осының 1/8 бөлігінде қосымша өріс 3BІ, 3/8 бөлігінде – BІ, 3/8 бөлігінде – (-BІ), және 1/8 бөлігінде – (-3BІ). Сонымен, СН радикалдарының жұту спектрі - квартет (4 сызық), компоненттер аралығы бірдей (2BІ), интенсивтіктер қатынысы – 1:3:3:1. Және СН3-тің әрбір нақты бөлшегі спектрдегі айнымалы өрістің квантын жұтқанда ядролық спиндердің ориентацияларына сәйкесті сызықтың біреуіне ғана үлесін қосады. Егер осындай анализ 4 эквивалентті протоны бар бөлшек үшін жүргізілсе (мысалы, n – бензосемихинонның анион-радикалы үшін, C6H4O2), оның спектрі компоненталар аралығы бірдей, интенсивтіктерінің қатынасы 1:4:6:4:1 квантет (5 сызық) болып шығады. Жалпы жағдайда, жұптаспаған электронмен спині І, n эквивалентті ядролары бар парамагнитті бөлшек әрекеттескенде, ЭПР сигналының мультиплеттігі (Іn+1)-ге тең болады. Мультиплеттегі аралықтары бірдей компоненталарының интенсивтілік қатынасы n-ге сәйкесті (х+1)n биномиалды жіктеу коэффициенттерінің қатынасына тең. Осы коэффициенттерді Паскаль үшбұрышты түрінде көрсету ыңғайлы: Бұл үшбұрыш n6 үшін спектрдегі АЖҚ компонеталар саны мен интенсивтіктерінің таралуын көрсетеді. (Паскаль үшбұрышы былай құрылады: 1-ші жолында – бірлік, келесі жолдарындағы мүшелер есептелетін мүшесінен сол және оң жағындағы мүшелерді алдындағы жолындағы мүшелерімен қосу арқылы табылады). 1 27-сурет. [С6Н6]- анион-радикалының ЭПР спектрі 0--суретте бензолдың анион-радикалының септет түріндегі ЭПР спектрі көрсетілген, АЖҚ тұрақтысы a=3,75*10-4 Тл, компоненталарының интенсивтіктер қатынасы 1:6:15:20:15:6:1 (электрон бензол сақинасында локализациялан-баған және алты протонның барлығымен бірдей әрекеттеседі). Сонымен, спектрдің жалпы ені (шеткі компоненталар аралығы) па-ға тең. Егер жұптаспаған электронның орбиталімен қоршалатын протондар эквивалентті емес болса, АЖҚ сызықтарының саны бұрынғыдай протондардың жалпы санынан бірге үлкен болады, бірақ сызықтардың интенсивтіктері мен аралықтарының таралуы күрделенеді. Мысалы, бутадиен анион-радикалының құрылысына қарағанда, H2C=CH-CH=CH2, оның протондарының 2 түрі болуы керек: 2 шеткі CH2-тобында 4 протон және ортасындағы 2CH-тобында 2 протон. 4 эквивалентті протондағы бөліну 5 сызықтан тұратын АЖҚ-ға алып келеді (квинтет), сызықтың әрбірі ортасындағы топтарының 2 протонымен әрекеттескенде қосымша 3 сызыққа бөлінеді. Сонымен, осы радикалдың ЭПР спектрін 15 сызық құрайды. Олардың өзара орналасуы протондардың әрбір тобының туғызатын өрістерінің қатынасына тәуелді. Шеткі топтардың протандары үшін a1=7,6*10-4 Тл, ортасындағы протондар үшін a2=2,8*10-4 Тл. a1, a2-ден 2-еседен артық үлкен болғандықтан спектр триплеттердің квинтеті түрінде болады. Квантеттегі интенсивтіктердің (яғни триплеттегі үш сызықтың қосынды интенсивтіктерінің) қатынасы 1:4:6:4:1, триплеттегі қатынастар – 1:2:1, интенсивтіктердің жалпы таралуы – 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1. Жалпы жағдайда, жұптаспаған электрон әртүрлі эквивалентті ядролармен әрекеттескенде, ЭПР спектрдегі сызықтардың жалпы саны көбейтіндіге, ал спектрдің жалпы ені -ге тең болады, мұнда і – эквивалентті ядролар топтарының саны, nі – әр топтағы ядролардың саны, І – ядроның спині. Бутадиеннің анион-радикалы үшін Іі=1/2, n1=4, n2=2, сызықтарының жалпы саны (4+1)(2+1)=15. Спектрдің жалпы ені Тл. Егер a1 тұрақты, ал a2 бірте-бірте үлкееді деп ойша болжасақ, онда a2=a1/2 кезінде триплеттің шеткі сызықтары бір-бірімен қосылып кетеді (11 сызық қалады), ал a2=a1 кезінде протондар эквивалентті болып спектрде 7 сызық пайда болады. a2>4a1, болғанда спектр интенсивтіктерінің таралуы 1:4:6:4:1:2:8:12:8:2:1:4:6:4:1 квинтеттердің триплетінен тұратын еді. Сонымен, АЖҚ-ның түрі бойынша жұптаспаған электронның орбиталды спині нольге тең емес бір ядроны қоршайтыны (сызықтардың интенсивтіктері бірдей), сол сияқты бірнеше ядроны қоршайтыны (интенсивтіктері бірдей емес) жөнінде қорытынды жасауға болады. АЖҚ бойынша ішкі молекулалық байланыстар табиғаты және бөлшектің құрылымы туралы сөз етуге де болады. жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||