А, М. Кунаев, Б. К. Кенжалиев теория и практика кучного выщелачивания меди алматы «гылым» 1998 4

221 
 
 
 
 
фаз. Это предположение подтверждается существенным влиянием концентрации 
ионов водорода в водной фазе на Кр меди (рис. 84), в то время как рН не может 
влиять  на  реакцию  в  органической  фазе.  В  этом  случае  транспортировку 
продуктов и образование экстрагируемого комплекса можно изобразить схемой, 
показанной на рис. 90. 
 
На  рис.  91  представлены 
УФ-спектры  органической 
фазы,  полученные  нами  в 
процессе эксперимента: 
- 
спектр  1-  АБФ  в 
СС1
4 
 
до 
начала 
эксперимента; 
- 
спектры 2, 3- АБФ в 
ССI
4
  после  24  и  48  ч 
контакта 
с 
водным 
медьсодержащим  раствором 
без перемешивания фаз (2) и 
(3), 
молекулярная 
диффузия; 
- 
с
пектр 4- комплекса 
АБФ  с  медью  после  60  с 
контакта при интенсивности 
перемешивания 50 об/мин; 
-  спектр  5-  комплекса 
АБФ  с  медью  после  60  с 
контакта 
фаз 
при 
интенсивности 
перемешивания 100 об/мин. 
В процессе молекулярной 
диффузии (рис. 91, кривые 2 
и  3)  медь  практически  не 
экстрагируется 
в 
ор-
ганическую фазу. При пере-
ходе 
в 
область 
массопередачи 
конвективной диффузией 
 

222 
 
заметен  рост  скорости  экстракции  меди  с  увеличением  интенсивности 
перемешивания фаз (кривые 4 и 5). 
На рис. 92 показана зависимость скорости экстракции  
 
меди  в  эмульсионном  режиме 
с  реакцией  в  объеме  фаз  от 
перемешивания  до  окружной 
скорости  0,8  м/с.  В-водной 
фазе  содержалось,  М:  Сu 
0,0156;        SO
4
2-
  0,5,  в 
органической  -  0,2  М  АБФ  в 
ССI
4
;  рН=2,0  соотношение 
0:В=1;1.  При  более  высоких 
значениях 
перемешивания 
появляется 
межфазная 
турбулентность,  нарушается 
фиксированная 
граница 
и 
возникает 
трудность 
в 
определении 
площади 
контакта фаз. 
При 
интенсивности 
пере-
мешивания  растворов  более 
3,4 м/с скорость экстракции не 
возрастает,  а  даже  несколько 
уменьшается.  Это  явление 
можно объяснить увеличением 
межфазной поверхности, кото-
рое 
возникает 
за 
счет 
уменьшения  размеров  капель, 
в  результате  чего  снижается 
внутренняя 
циркуляция 
в 
каплях и их взаимодействие. В 
этом 
случае 
скорость 
экстракции 
будет 
контро-
лироваться 
не 
только             
химической  кинетикой.  Рис. 
93  дает  возможность  по 
кинетическим 
кривым 
определить время уста- 
 

223 
 
новления  равновесия  при  экстракции  меди  в  зависимости  от  интенсивности 
перемешивания фаз. 
           На рис. 94. представлен графический метод определения  
 
порядка  реакции  экстракции 
по  концентрации  меди.  Как 
видно,  реакции  экстракции 
меди  соответствует  прямая  lg 
С  -  f(τ),  определяющая  1-й 
порядок. Реакция расхода АБФ 
на 
образование 
экстра-
гируемого  комплекса  также 
определялась  1-ым  порядком. 
Таким  образом,  процесс  экс-
тракции  в  первом  приближе-
нии можно записать  
следующим образом: 
 
 
 
 
На  скорость  экстракции  в 
большинстве  случаев  оказывает 
влияние 
природа 
металла 
и 
реагента.  Однако  не  меньшее 
значение 
имеют 
и 
внешние 
факторы: рН равновесного водного 
раствора,  температура  и  др.  [165]. 
Так,  при  экстракции  меди  заме-
щенными 
2-
оксибензофеноноксимами, 
из 
водной фазы содержащей 0,0156 М 
Сu;  0,026  М  АБФ  в  СС1
4
  при 
0:В=1:1 увеличение рН рав- 
 
 
 
 
 

224 
 
новесной водной фазы приводит к заметному росту скорости экстракции ( 
рис. 95) 
         С повышением температуры скорость экстракции возрастает незначительно 
(рис.  96).  Известно  [205],  что  химические  реакции  очень  чувствительны  к 
температуре и их скорость обычно возрастает в 2-4 раза при нагревании до 283 К. 
Следовательно,  если  скорость  экстракции  не  увеличивается  или растет  незначи-
тельно  с  повышением  температуры,  то  предполагается  диффузионное 
ограничение транспорта веществ в реакционную зону. 
        Температурный интервал для определения скорости экстракции 
выбирался с учетом естественного нагревания продуктивных растворов 
выщелачивания и органической фазы. Для этих температур подсчитана энергия 
активации Е
э
=23,4, К
э
=1,08 ·10
-2
,  
 
К
0
=1,67·10
2
с
-1
. Для реэкстракции 
энергия активации Е
рэек
.=14,8 
кДж/моль, К
реэк
.
=
3,78-10
-3
, Ко=1,66 с
-1
.  
        Если  принять  во  внимание  то, 
что  [101]  медь  в  серно-кислых 
растворах, 
находясь 
в 
виде 
аквакомплекса 
[Cu(H
2
0)
4
]S0
4
,
H
2
0 
проявляет  координационное  число  6, 
то  при  экстракции  катион  меди, 
вероятно,  должен  координировать  не 
менее трех  
бидентатных  анионов  экстрагента.  Однако,  как  показали  эксперименты  по 
определению состава экстрагируемого комплекса методом молярных отношений, 
изомолярных  серий  и  сдвига  равновесий  (рис.  97-99)  подтверждено 
предположение,  что  замещенные  2-  оксибензофеноноксимы  экстрагируют 
комплекс при соотношении медь: экстрагент = 1:2 [114] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

225 
 
 
Состав экстрагируемого комплекса можно описать  
 
 
формулой  C
U
R
2
,  где  R  - 
бидентатный 
органический 
анион.  Таким  образом,  если 
следовать  предположению  о 
неизменности 
координационного 
числа 
двухвалентной 
меди, 
то 
экстрагируемый 
комплекс 
должен 
быть 
коор-
динационно 
ненасыщен, 
содержать  в  своей  структуре 
молекулы  воды  или  S0
4
2-
,  и 
формула 
его 
должна 
соответствовать
 
CuR
2
·2H
2
O 
или  
C
U
R
2
·H
2
O·SO
4
. Однако прямым определением по методу Фишера,  
 
 
а  также  ИК-  спектроскопией 
(рис.  100)  показано  отсут-
ствие 
воды 
в 
коорди-
национной 
сфере 
экс-
трагируемого  комплекса.  Это 
может означать, что комплекс 
имеет  плоскую  структуру,  а 
медь 
в 
нем 
- 
координационное число 4. 
     Замещенные 
2- 
оксифеноноксимы 
представляют  
собой  реагенты  с  константой  диссоциации  фенольного  гидроксила  10
-9
  и  10
-11
 
[249] (для АБФ Кр=9,6), но в то же 
 
 
 

226 
 
 
время  они  достаточно 
эффективно  извлекают 
медь  из  продуктивных 
растворов 
выщелачивания 
с 
рН=2,0-3,5.  Объяснение 
этого  противоречивого 
явления  следует  искать 
прежде 
всего 
в 
структуре  экстрагента  и 
механизме  образования 
экстрагируемого 
комплекса. 
Формула 
экстрагируемого 
комплекса  
 
C
U
R
2
  предполагает  координацию  двух  бидентатных  анионов  экстрагента  с 
одновременной дегидратацией катиона меди 
 
 
 
      Вытеснение 
молекул 
воды 
из 
коорди-
национной  сферы  и  об-
мен  их  на  органические 
лиганды,  по  всей  веро-
ятности, 
происходит 
следующим 
образом. 
При 
столкновении 
неионизированная  моле-
кула 
экстрагента 
и 
гидратированный катион 
меди  взаимодействуют 
между 
собой 
по 
сольватному механизму  
(т.е. с координацией к катиону меди молекулы 2-оксифеноноксима) 
 
 
 
 

227 
 
 
Координация может осуществляться через кислород фенольного гидроксила 
или азот оксидной группы. Однако, учитывая то, что внешняя электронная пара 
атома  азота  участвует  в  образовании  внутримолекулярной  водородной  связи, 
следует  считать,  что  координация  осуществляется  через  кислород  фенольного 
гидроксила.  При  этом  происходит  замена  одной  молекулы  координационной 
воды в аква-ионе меди на молекулу экстрагента: 
 
В этом случае можно сказать, что механизм обмена лигандов приближается 
к  типу  S
N
2  [82],  при  котором  органический  лиганд  атакует  исходный  аква-
комплекс  меди  с  образованием  его  активированной  формы.  Активированный 
комплекс затем выбрасывает замещенный лиганд по схеме: 
где L и X лиганды (Н
2
О), координированные в аква-комплексы; У - органический 
лиганд; Me - катион. 
      В  результате  такой  координации  уже  катион  меди  становится  как  бы 
индукционным  заместителем  в  экстрагенте,  способствующим  диссоциации 
фенольного гидроксила за счет поляризации. В процессе диссоциации фенольной 
гидроксильной  группы  происходит  разрыв  внутримолекулярной  связи  в 
экстрагенте, переход протона в водную фазу, образование координационной 
 
 
 
 
 
 

228 
 
связи  через  азот  оксимнои  группы  с  заменой  еще  одной  молекулы  воды  в 
гидратированном катионе меди и образование хелатного комплекса: 
        При 
поляризации  кислотность  фенольного  гидросила  значительно 
повышается, а хелатообразование способствует тому, 
что координационный лиганд становится сильной кислотой, при ионизации 
которой образуются частицы с одним положительным  
 
зарядом. 
 
Присоединение второго лиганда и образование незаряженного экстрагируемого 
комплекса происходит по следующей схеме: 
 
 
 
 

229 
 
Таким образом, учитывая возможную стадиальность процесса образования 
экстрагируемого комплекса, подтверждаемую порядками скорости экстракции по 
концентрации меди и экстрагента, механизм реакции в упрощенном виде можно 
представить уравнениями: 
 
с константой экстракции без учета коэффициентов активности 
 
После логарифмирования уравнение (73) принимает вид: 
 
Kp - коэффициент распределения. 
Решая  уравнение  (74)  относительно  Kp,  получаем  известное  [66] 
выражение: 
 
 
 
 
 
 
 
 

230 
 
 
часто используемое для определения состава экстрагируемого комплекса. 
Замещение протонов фенольного гидроксила на ионы меди с, образованием 
хелатного  комплекса  отмечается  снижением  рН  рафината.  Увеличение 
кислотности  растворов,  в  свою  очередь,  существенно  влияет  на  коэффициенты 
распределения  меди  между  водной  и  органической  фазами.  В  том  интервале 
кислотности,  где  справедливо  выражение  (75),  зависимость  lgK
p
-f(pH) 
выражается  прямой  линией  с  углом  наклона,  близким  к  двум  (рис.  84),  т.е.  на 
один  ион  меди  переходит  в  раствор  два  иона  водорода.  Из  этого  же  рисунка 
видно, что  коэффициент  распределения  меди находится  в большой  зависимости 
от ничтожных изменений концентрации ионов водорода в водной фазе: 
 
т.е. чтобы в процессе экстракции можно было извлекать медь с постоянными Кр , 
необходимо  поддерживать  рН  водного  раствора  на  уровне  первоначального 
значения. 

жүктеу/скачать 27,65 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: