3.4–сурет. Полимерлену дәрежесі Р мен оның жылдамдығының V мономер концентрациясына [M], инициатор концентрациясына [I] және реакцияның температурасына T тәуелділігі.
мұндағы Е – активтену энергиясы, А – экспоненциал алдындағы көбейткіш, Т-температура. lnk-ның 1/T тәуелділік түзуінің түсу бұрышы арқылы активтену энергиясының шамасын анықтауға болады.
Радикалдық полимерленудегі қарапайым реакциялардан жылдам- дық константаларын былай табуға болады:
k A e Eu / RT k A e E / RT k A e EY / RT
u
Y
(3.15) теңдеу арқылы полимерлену процесінің жалпы активтену энергиясын анықтаймыз.
E 1/ 2Eu E 1/ 2EY
Көптеген мономерлер үшін Eө мәні шамамен 29 кДж/моль, ал Eұ
мәні 12-21 кДж/моль. Сонда Eө – ½ Eү айырымы 18,8-23 кДж/моль тең.
Инициатор ретінде бензоил пероксиді мен азобисизобутиронитрил қолданғанда, Eи мәні 125 кДж/моль болады. Сонда Е=84 кДж/моль. Бұл температураны 100С-қа көбейткенде, полимерлену үдерісінің жылдамдығы 2-3 есе артатынын көрсетеді.
Енді температураның түзілетін полимердің молекулалық масса- сына әсерін қарастырайық. Орташа полимерлену дәрежесі тең болады:
P k
M
1 1 (3.18)
V
k
2 2
Осы өрнекті Аррениус теңдеуінің дифференциалдық түрде жазылған мәнімен
dt RT 2
салыстырып, былай жазуға болады:
d ln P E
1 / 2 E
1 / 2 E
/ RT 2
(3.20)
dT
Бұдан
u
d ln P 0
dT
көреміз, яғни температура өскен сайын полимерлену дәрежесі төмендейді. Фотохимиялық және радиациялық иницирлеуде Eu = 0, сондықтан
яғни температураны жоғарылатқанда, полимерлену жылдамдығы да,
полимерлену дәрежесі де артады.
Қысым полимерлену жылдамдығын және полимерлену дәрежесін арттырады. Егер қысымды қалыпты жағдайдан 103 есе арттырса, онда стиролдың полимерлену жылдамдығы 1 есе, ал полимерлену дәрежесі 2 есе артады. Бұл полимер мен мономердің молярлық көлемдерінің бір-бірінен едәуір айырмашылығына байланысты. Мономерден полимер түзілгенде, жаңа химиялық байланыс пайда
болатындықтан жүйенің көлемі 20-25%-ға кішірейеді. Сондықтан, Ле-Шателье принципіне сәйкес қысым реакцияның жылдамдығын арттырады.
Гель-эффект. Полимерлену кезінде жүйенің тұтқырлығы бірнеше рет өзгереді. Тұтқырлық 4-5 есе артқанда, көптеген мономерлердің полимерлену жылдамдығы өздігінен өседі. Мұндай құбылыс гель- эффект деп аталады. Бұл көбінесе полимердің блок әдісімен алғанда немесе мономер концентрленген ерітіндіде полимерленген кезде байқалады.
Гель-эффект табиғатын былай түсіндіруге болады. Тұтқырлығы жоғары ортада макрорадикалдардың қозғалысы нашарлайды, ал моно- мер молекуласының қозғалысында ондай өзгеріс болмайды. Соның салдарынан радикалдардың жанасу жиілігі және биомолекулалық үзілу жылдамдығы кемиді. Сондықтан радикалдық орташа өмір сүру уақыты және тұрақты концентрациясы өседі, ол полимерленудің жалпы жылдамдығын және дәрежесін арттырады (3.5-сурет).
Полимерленудің соңғы сатысында (80-95%) мономерлердің қозғалғыштығы күрт кемиді, соның нәтижесінде реакция тоқталады. Үдерісті аяқтау үшін температураны жоғарылатып, мономерге қозғалғыштық беру керек.
Достарыңызбен бөлісу: |