Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| Формальдық кинетика. Формальдық кинетикада реакция жылдамдығынан әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелділігі қарастырылады. Ол аса маңызды деп есептелетін химиялық кинетика заңына системадағы химиялық реакцияның тәуелсіздік жағдайда жүретін шарты мен реагенттердің материалдық баланс теңдеуіне және көптеген жайларға негізделеді. Элементарлы химиялық актілердің жүретін зандылығы мен олардың жалпы жылдамдыққа ықпалы формальды кинетикада қарастырылмайды. Алғашқыда химиялық кинетикадағы реакциялардың формалды бағыты басымырақ дамиды, онда процестердің физикалық параметрі арқылы түрлі уақыт кезеңіндегі жылдамдыкты өрнектей-тін теңдеуді табуға тырысады.
Реакция жылдамдығы деп реакцияға түсетін заттардың біреуінің концентрациясының белгілі бір мерзім аралығындағы өзгерген шамасын айтады. Ал, егер реакция тұрақты көлемде жүретін болса, онда реакцияға түсетін реагенттердің бірінің белгілі мерзімдегі өзгерісі ескеріледі. Олай болса, реакция жылдамдығы дегеніміз концентрация өзгерісінің осы өзгеріс болған уакытка қатынасын көрсететін шама екен. Ыңғайлы болу үшін әуелі реакциялар тұрақты көлемде жүреді деп есептейік. Ал химиялық реакция жылдамдығы, кәдімгі механикадағыдай орташа (υ) және шын (υ) болып бөлінеді: және (1) Мұндағы С — әрекеттесетін заттар концентрациясы; t —уақыт. Жылдамдық әркашан да он, мәнді болады. Алайда жоғарыдағы өрнекке келсек, ондағы оң және теріс таңбалар жылдамдықтың реакцияға түсетін заттардың қайсысына ғана қатынасты алынуына байланысты: реакцияға түсетін заттардың концентрациясы азайса, реакция нәтижесінде алынатын өнім концентрациясы көбейеді. Ендеше концентрация азайғанда реакция жылдамдығы теріс, көбейгенде оң болады. Егер концентрация бір литрдегі мольмен, ал уақыт секундпен алынса, онда осы химиялық реакция жылдамдығы — моль/л·с-пен өлшенеді. Сондай-ақ, кез келген химиялық реакция теңдеу арқылы өрнектеледі. Теңдеуден реакцияға түсетін бір заттың мөлшері екіншісіне сәйкес қалай өзгеретінін байқаймыз: Мұндағы А және В химиялық реакцияға түсетін заттар (реагенттер) болса, ал С және D осы реакция нәтижесінде шығатын өнім, ал а, b, с, d, — коэффициенттер. Егер А мен В концентрациясы азайса, С мен D концентрациясы артады. Сол сияқты А мен В шамасы өзара сыбайлас өзгерсе, С мен D шамасы да соларға сәйкес өзгереді. Ал, (131) теддеудегі концентрациялардың әйтеуір біреуін алып, оның өзгерісі арқылы реакция жылдамдығын анықтауға болады. Енді жалпы жылдамдық жайлы түсінікті де енгізейік: (2) мүндағы , және — А, В, С және D заттарындағы өзгеріс бойынша алынған жылдамдықтар, — жалпы не қорытынды жылдамдық. Тәжірибе кезінде алынған мәліметтерге сүйеніп, реагент пен өнімнің концентрацияларынын, уақытқа тәуелділігін, химиялық реакция жылдамдығының уақытқа тәуелділігін сипаттайтын қисық сызықтарды кинетикалық талдауға пайдаланады. Бұл тәуелділіктер 33-суретте көрсетілген. Әдетте, мұндай кинетикалық қисықтарды талдуға арналған реакцияларды тұрақты температура мен қысымда жүргізеді. Белгілі бір уақыттағы концентрацияны анықтап, қисық жүргізеді. 33,а-суретте реагенттер мен өнім концентрацияларының уақытқа бай-ланысын көрсететін қисықтар беріл-ген. Ал, енді осы концентрация өз-герісінің уақытқа байланысымен реакция жылдамдығы өлшеніп, уа-қытқа тәуелділігі 33, б-суретте көр-сетілген. Химиялық реакция жылдамды-ғының концентрацияға тәуелділігін көрсететін шама (өлшем) негізінен химиялық кинетика постулаты арқылы айқындалады: тұрақты температурадағы го- могенді реакциялардың жылдамдығы әрекеттесетін заттар ком-1 центрацияларыньщ көбейтіндісіне пропорционалды. Химиялық реакция теңдеуіндегі әрбір зат алдында тұрған коэффициент сол зат концентрациясының дәреже көрсеткішін көрсетеді. Бұл ережені Н. Н. Бекетов (1865), сосын К. Гульдберг пен Вааге (1867)1 тұжырымдаған. Сондай-ақ оны тепе-теңдік константасындағыдай 1 массалық әсер заңы деп те айтады. Оны аА + bВ + ... өнім сияқты берілген химиялық реакцияға қолдансақ, онда негізгі постулат бойынша: (3) Дәреже көрсеткіштерінің қосындысы, n = а + b+ ... реакция реттілігі, ал а, b ... осы заттар бойынша алынған реакция реттілігі делінеді. Тұрақты температурада жүретін реакциялар үшін қарастырылатын әрбір пропорционалдық коэффициент (k) тұрақты шама. Оны реакция жылдамдығының константасы деп те атайды. Әдетте химиялық процестердің жекеленген сатылары үшін, негізгі постулат бойынша берілетін дәрежелік байланыс іс жүзінде орындалады. Мұндай жағдайларда жеке зат бойынша не қосынды реакция реттілігі нөлден үлкен болады екен. Ал кинетикалық ілім түрғысынан алғанда, барлық химиялық реакциялар қайтымды. Химиялық реакциялардың тура және кері жылдамдықтары өзара теңелгенде, химиялық тепе-теңдік орнайды. Осы негізде тепе-теңдік константасына арналған кинетикалық теңдеулерді қорытындыланады. Мысалы, Бұл процестің механизмі реакция теңдеуіне сәйкес делік: А мен В-нің әрекеттесу жылдамдығы теңдеуімен анықталса, кері реакция жылдамдығы: . Мұндағы реагенттердің әрқайсысының концентрациясы тура да, кері де жүретін реакция нәтижесінде өзгереді. Сондықтан да (4) мұндағы К — тепе-теңдік константасы. Алайда өнім реакция жүріп жатқан ортадан үнемі әкетіліп отырса, әрекеттесуші заттар таусылып, реакция бір бағытта және соңына дейін жүреді. Мұндай реакцияларды бір бағытта (бір жақты) немесе қайтымсыз жүретін реакция деп атайды. Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін қарастырғанда тек қайтымсыз реакцияларды алады. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|