Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
- Бұл бет үшін навигация:
- Клаузиус-Клапейрон
| 2+( k-1)ф-k(ф-1)= с (76)
Бұл теңдеудегі жақшаны ашып, ұқсас мүшелерді біріктірсек, Гиббстің фазалар ережесіне сәйкес теңдеу шығады. § 2. БІР КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМА Бірдей қысым мен температурадағы кез келген екі фазаның (α және β) тепе-теңдік жағдайы олардағы әрбір компоненттің химиялық потенциалының теңелуіне байланысты: . Ал системаның еркіндік дәрежесі 1-ге тең болса, фазалардың теңдігін сақтай отырып, қысымды не температураны шамалы өзгертуге болады. Мұнда әрбір компоненттің химиялық потенциалы өте аз шамаға ( ) өзгереді. Олай болса теңдігімен қатар, мынадай шарт орындалады: мұндағы ΔSi, ΔVi — і-компоненттің екі фазадағы парциалді, молярлі энтропиялары мен көлемдерінің айырмасы. Ал, бір компонентті система үшін (80) теңдеу былайша түрленеді: Соңғы екі теңдеуді (80 және 81) Клаузиус-Клапейрон теңдеуі дейді. Ал, изотермалық қайтымды жағдайдағы фазалық ауысу процестері үшін: (82) мұндағы система бір фазадан екіншіге ауысқан кездегі жылу, оны кейде энтальпия өзгерісі дейді. Соңғы теңдеудегі знтропия мәнін (81) теңдеуге қойсақ: (83) жиі қолданылатын Клаузиус-Клапейрон теңдеуін аламыз. Ол температура мен қысым координатында кез келген фазалар үшін теңдікті көрсететін сызықтық дифференциалды теңдеуі. Гиббстің фазалар ережесіне орай, компонент біреу болса (k=1), ф+с=1+2 немесе с = 3 — ф. Егер ф=1 болса, онда с = 2, ал егер теңдік жағдайында ф = 2 болса, онда с=1, ал ф = 3 болса, он-да с = 0. Осы айтылғандарға сәйкес системаларды бивариантты (екі вариантты), моновариантты (бір вариантты) және инвариантты (вариантсыз) дейді. Әрбір фаза өз куйін сипаттайтын теңдеумен өрнектеледі. Демек, көрсетілген айнымалы шамалардың екеуін тәуелсіз деп алуға болады, әдетте осындай тәуелсіз шамалар ор-ньша қысым мен температураны (р, Т) алады. Осыған мысал ретінде 13-суретте қысым мен температураға байланысты су күйінің диаграммасы берілген. Ондағы әрбір нукте системаның теңдік жағдайындағы қысым мен температураның байланысын көрсетеді. Диаграмма үшке бөлінеді. Олардың арасындағы сызықтардың әрбір нүктесі екі фаза арасындағы теңдік жағдайын және оғаи сәйкес қысым мен температура мәндерін көрсетеді. Ендеше диаграмманың бір бөлігі қатты дене— мұз, екіншісі сұйық зат — су, ал үшіншісі газ — буды сипаттайды. Олардың әрбір бөлігіндегі еркіндік дәреже саны екіге тең (с = 2). Бұл айнымалы екі өлшемді, дәлірек айтқанда қысымды да, температураны да өзгертуге болатынын көрсетеді, бірақ фаза саны өзгермейді. Диаграммадағы үш бөліктің араларындағы шектеуші АО, ВО, СО сызықтары екі фазаның теңдіктегі жағдайын көрсетеді дедік. Дәл осы сызықтың үстіндегі яки болмаса өзіндегі еркіндік дәреже саны бірге тең (с=1), яғни осындағы әрбір сызықтың бойымен бір параметрді ғана өзгертуге болады. Мысалы, жайлап температураны өзгертсе, онда екі фаза , арасындағы тепе-теңдік сақталу үшін белгілі қатынастағы, яғни : температурадағы өзгеріске орай ; қысым да өзгеруі қажет. Ал қы- сымның температураға тәуелділі бұрын да айтылып, ол Клаузиус – Клапейрон теңдіуімен көрсетілген. Ол кез келген фазалардағы теңдікке жарайды. Диаграммадағы АО сызығы қатты фаза-(мұз) мен газ фаза (бу) арасындағы теңдікті сипаттайды. Мұнда қатты зат сұйыққа айналмастан, бірден буға айналуы нәтижесінде тепе-теңдік орнайды және осы құбылысты бірден булану немесе сублимация дейді. Енді осы жағдайдағы фазалық тепе-теңдікті қарастырайық. Мұнда ....... Әлбетте, ΔΗ және ΔV кері айналдырғанда, олардың арифметикалық белгісі (+ және —) керіге айналады, ал АО сызығының көлбеулігін сипаттайтын dp/dT шамасы өзгермейді. Сұйық буланып немесе керісінше будың суға айналуын диаграммадағы ОС қисық сызығы сипаттайды. Ол үшін, системадағы зат балқығанда және қатайғанда ВО сызығы қатты дене (мұз) мен судың арасындағы, яғни екі фаза арасындағы теңдік күйін сипаттайды. Мұндағы ΔΗ және ΔV-нің математикалық таңбасы бірдей, не әр түрлі болуы мүмкін. Осыған орай, ол сызықтың мәнін көрсететін dp/dT қатынасының шамасы оң не теріс болады. Ал, 13-суретте су үшін dp/dT <0. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|