Жоспар: Коллоидтық химия пәні
жүктеу/скачать 2,31 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Хилл-де Бур теңдеуі
| 3. Я де Бур теориясы
Я де Бур екі (қос) өлшемді газдың сығылғыштық аумағын зерттей келе (ХХғ. 60 жылдары), БЭТ теориясын қарастырғанда келтірілген изотермалардың әртүрлі түрлерін сығылатын моноқабат туралы көзқарасқа негізделген мүлдем жаңа тұрғыда түсіндіріп берді және адсорбцияның тағы бір теңдеуін ұсынды. Я де Бур теориясы ГЮ теориясының қисынды жалғасы және оны дамыту болып табылады. Я де Бур Гаркинс пен Юрадан өзгеше едәуір кең (ірірек) ауқымды қамтитын күйдің жалпы теңдеуін пайдаланды. Адсорбциялық қабаттар мен ерімейтін қабыршықтардың (жұқалтырлардың) қасиеттерінің бірлігін ескере отырып, Я де Бур өз теориясының негізіне беттік қабыршықтарға қолданылатын Ван-дер-Ваальс теңдеуінің екі өлшемді аналогын (ұқсастығын) (𝜋 + 𝑎 𝒜 2 ) (𝒜 − ϐ) = 𝑅𝑇 (1) таңдап алды. Мұндағы π-беттік қысым (𝜋 = 𝜎 − 𝜎 0 ); 𝒜-мольдік аудан, яғни беттік қабатта 1 мольге келетін аудан; а-молекулааралық әрекеттесу күшін сипаттайтын Ван-дер-Ваальс тұрақтысы (константасы); ϐ-молекула қимасының тиімді ауданы. Адсорбция изотермасының координаталарына аудару үшін бұл теңдеуді дифференциалдау және dπ/d𝒜 туындысын қою арқылы 𝑑𝑙𝑛𝑃 = (𝒜 𝑅𝑇 ⁄ )𝑑𝜋 = (𝒜 ∙ 𝑑𝒜 𝑅𝑇 ⁄ ) ∙ (𝑑𝜋/𝑑𝒜) (2) теңдеуі алынған. Оны бірқатар өзгертулерден соң интегралдау адсорбцияланған зат мөлшерін (адсорбция үлесі 𝜃 = 𝛾/𝛾 ∞ арқылы өрнектелген) Р/Р S тепе-теңдіктік салыстырмалы қысыммен байланыстыратын теңдеуді 𝑃 𝑃 𝑆 ⁄ = k 2 𝜃 1−𝜃 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝜃 1−𝜃 ) ∙ 𝑒𝑥𝑝(−k 1 𝜃) (3) береді. Бұл теңдеу Хилл-де Бур теңдеуі деп аталады. Мұндағы: k 1 = 2𝑎 ∙ 𝛾 ∞ 𝑁𝑅𝑇 ⁄ ; 𝑃 𝑆 -қаныққан бу қысымы; γ-1 см 2 бетке келетін молекула саны; 𝛾 ∞ -молекулалардың шекті саны; а-Ван-дер-Ваальс тұрақтысы. (3) теңдеу Лэнгмюрдің, БЭТ-тің, ГЮ-дің теңдеулеріне қарағанда күрделілеу, себебі мұнда анықталуға жататын екі емес, үш константа бар: θ-ға кіретін 𝛾 ∞ (немесе ϑ m ), k 1 және k 2 интегралдау константасы. Константа k 2 -нің физикалық мәнін анықтау үшін (3) теңдеуді динамикалық адсорбция үшін θ арқылы жазылған Лэнгмюр 𝐾𝑃 = 1 (1 − 𝜃) ⁄ ; 𝑃 = (1 𝐾 ⁄ )[𝜃 (1 − 𝜃) ⁄ ] (4) теңдеуімен салыстырайық. θ аз болғанда (3) теңдеудегі экспоненциалдық мүшелер бірге қарай ұмтылады және ол k 2 = 1 𝐾𝑃 𝑆 = 1 𝐶 ⁄ ⁄ шарты орындалғанда [мұндағы К-Лэнгмюр константасы; С≈exp(Q a /RT) ] (4)- теңдеуге айналады. Сонымен, k 2 константасы К константасы сияқты адсорбент-адсорбтив әрекеттесуін сипаттайды, ал k 1 -бұрынғы теорияларда ескерілмеген, Ван-дер- Ваальс теңдеуіндегі а константасымен анықталатын адсорбтив молекулалары арасындағы (тангенциалдық когезия) әрекеттесуді сипаттайды. Адсорбциялық процесті толық құнды сипаттау (суреттеу) үшін қажет бұл әрекеттесуді есепке алу Я де Бур теориясының сөзсіз құндылығы болып табылады. Молярлық адсорбция жылуы (Q a ) және а шамалары арқылы k 2 мен k 1 константаларды жуықтап бағалауға болады. Іс жүзінде k 2 мәндері 15 (әлсіз адсорбция) және 0,1 (күшті адсорбция), k 1 мәндері 1 (әлсіз когезия) және 10 (күшті когезия) аралықтарында жатады. Я де Бур адсорбцияның көп қабаттылық тұжырымдамасын жоққа шығармайды. Я де Бур бойынша БЭТ теориясында қарастырылған I-V типтердегі эксперименттік изотермалардың бар болуы адсорбциялық қабаттың көп қабатты немесе мономолекулалық болуын сөзсіз дәлелдей алмайды. жүктеу/скачать 2,31 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|