Тақырып: Үш фазаның тепе-теңдігі. Екінші ретті фазалық ауысулар

Затты сұйық күйінде алып онымен тепе-теңдікте тұрған қаныққан буды қарастырайық та, көлемін өзгертпей одан біртіндеп жылу алатын болайық. Бұл процесс заттың температурасының төмендеуімен және соған сәйкес қысымының төмендеуімен байланысты болады. Сондықтан (р,Т) диаграммада зат күйін суреттейтін нүкте төмен қарай булану қисығының бойымен қозғалатын болады (331 сурет).

Бұл қысымның тепе-теңдік мәніне жауап беретін заттың кристалдану температурасына жеткенге дейін созылады. Бұл температураны Т_үш арқылы белгілейік. Кристалдану жүріп жатқан уақыт бойы, температура мен қысым ұдайы тұрақты болып қала береді. Сол кезде сыртқа әкетіліп жатқан жылу, кристалдану кезінде бөлініп жатқан жылу болып табылады. Температураны Т_үш және соған сәйкес тепе-теңдік қысым р_үш - қатты, сұйық және газ тәрізді фаза сияқты заттың үш фазасының үшеуі де тепе-теңдікте тұратын температура мен қысымның жалғыз мәні. Диаграммада (р,Т) соған сәйкес нүкте үштік нүкте деп аталады. Сөйтіп, үштік нүкте заттың үш вазасының үшеуі бірдей тепе - теңдікте тұра алатын шарттарды анықтайды. Кристалдану процесі аяқталғаннан кейін тепе - теңдік күйде қатты фазамен газ тәрізді фаза қалады. Егер заттан жылу алуды одан әрі соза берсек, температура тағы төмендей бастайды.Соған сәйкес кристалдық фазамен тепе-тендік тұрған будың қысымы да азая бастайды. Зат күйін көрсететін нүкте сублимация қисығының бойымен төмендей бастайды.

Үштік нүкте темперетурасы, р_үш қысымда тұрып заттың балқитын температурасы болады. Бұдан басқа қысымдарда заттың балқу температурасы басқаша болады. Заттың балқу қысымы мен балқу температурасының арасындағы байланыс үштік нүктеден басталатын балқу қисығы арқылы кескінделеді. Сөйтіп, үштік нүкте қатты және сұйық, сұйық және газ, ақырында, қатты және газ күйлерінің тепе-теңдік жағдайларын анықтайтын үш қисықтың қиылысқан нүктесі болады екен. Қатты және сұйық фазасының меншікті көлемдерінің қатысында байланысты, балқу қисығының барысы не 331-суретте көрсетілгендей () болады, не 332-суретте көрсетілгендей () болады.

Балқу, булану және сублимация қисықтары, координата жазықтығын үш облысқа бөледі. Сублимация және балқу қисықтарының сол жағында қатты фаза облысы, балқу және булану қисықтарының арасында сұйық күйлер облысы, оң жағында заттың газ күйлерінің облысы жатыр. Бұл сәйкес бір фазалы күйін көрсетеді (біз ұдайы тек тепе-теңдік күйді, яғни заттың сыртқы жағдайлар тұрақты болғанда, қанша ұзақ болса да тұра алатын күйін сөз нтіп отырмыз).Бұл облыстарды шектейтін қисықтардың біреуінде жатқан кез келген нүкте, заттың тиісті екі фазасының тепе-теңдік күйін көрсетеді. Үштік нүкте үш фазаның барлығының тепе - теңдік күйін кескіндейді.

Сөйтіп, диаграммадағы әрбір нүкте заттың белгілі бір тепе-теңдік күйін кескіндейді.Сондықтан да оны күй диаграммасы деп атайды.

Бірнеше кристалдық модификациясы бар зат жағдайында күй диаграммасы бұдан күрделірек боп келеді. 333-суретте түрліше кристаллдық модификацияның саны екіге тең болатын жағдайдағы диаграмма кескінделген. Бұл жағдайда үштік нүкте екеу болады. Үш, нүктеде сұйық, газ және заттың бірінші кристалдық модификациясындағы күйлер тепе-теңдікте тұрады, ал үш нүктеде сұйық және екі кристалдық модификация тепе - теңдікте тұрады.

Әрбір нақтылы затқа арналған күй диаграммасы эксперименттік мәліметтер негізінде салынады. Күй диаграммасын біле отырып, заттың түрліше жағдайларда (р мен Т-нің түрліше мәндерінде) қандай күйде болатынын және түрліше процестерде зат қандай айналыстарға ұшырайтынын алдын ала болжап айтуымызға болады. Бұл айтылғанды мысалдар арқылы түсіндірелік. Егер затты 1 нүкте сәйкес келетін күйде алсақ (331-суретті қараңыз) және оны изобаралық қыздыратын болсақ, онда зат 1-2 пунктир түзумен көрсетілілген күйлер тізбегінен: кристалл – сұйық-газ күйлерден өтеді. Егер сол затты 3 нүктемен кескінделген күйде алсақ және тағы да изобаралық қыздыратын болсақ, онда күйлер тізбегі (3-4 пунктир түзу) өзгеше боп кетеді: кристалдар сұйық фазаға соқпай, бірден газға айналады.

Диаграммадан, сұйық фаза тепе-теңдік күйде тек үштік нүкте қысымынан жоғары қысымдарда ғана тұра алатыны (333- суреттегі II қатты фазаға қатысты да осыны айтуымыз керек) байқалады. р_үш қысымнан төменгі қысымдарда тек асыра суытылған сұйықтар байқалады.

Дағдылы заттардың көпшілігінде үштік нүкте атмосфералық қысымнан едәуір төмен жатады, сондықтан бұл заттардың қатты күйден газ тәрізді күйге өтуі екі арадағы сұйық фаза арқылы жүзеге асады. Атап айтқанда, мысалы, судың үштік нүктесіне 4,58 мм. сын. бағанасындағы қысым және 0,0075⁰ С температура сәйкес келеді.

Көмір қышқылы үшін үштік нүкте қысымы 5,11 ат-ға тең (үштік нүкте температурасы-56,6 ⁰ С). Сондықтан көмір қышқылы атмосфера қысымында тек қатты және газ тәрізді күйлерде ғана болады. Қатты көмір қышқылы (құрғақ мұз) тікелей газға айналады. Көмір қышқылының атмосфералық қысымдағы сублимация температурасы - 78⁰ С қа тең.

Егер кристалдың меншікті көлемі оның сұйық фазасының меншікті көлемінен артық болса, онда кейбір процестердегі заттың айналуы өте ерекше боп шығуы мүмкін. Осындай затты, мысалы, 1 нүктемен көрсетілген (332- сурет) күйде алайық та, оны изотермалық сығалық. Бұлай сыққанда қысым өседі де, диаграммада процесс вертикаль түзумен көрсетіледі (1-2 пунктир түзуді қараңыз). 332 - суретте көрсетілгендей, зат қысымды арттырған кезде күйлердің мынадай тізбегінен өтеді: газ – кристалл - сұйық күйі. Бұл сияқты тізбек, сөз жоқ, тек үштік нүкте температурасынан төмен температураларда байқалады.

Қорыта келіп, күй диаграммасының тағы бір ерекшелігін атап өтейік. Булану қисығы кризистік К нүктесімен аяқталады. Сондықтан сұйық күйлер облысының газ тәрізді күйлер облысына кризистік нүктені айналып, булану қисығын қимай-ақ ауысуға мүмкіншілік туады (332-суретте пунктирмен көрсетілген 3-4 ауысыуды қараңыз). Мұндай ауысудың (p,V) диаграммада қандай болып келетіні 276 –суретте көрсетілген. Бұл жағдайда сұйық күйден газ тәрізді күйге ауысу (және керісінше) бір фазалық күйлердің тізбегі арқылы үздік жүзеге асады.

Сұйық және газ күйлердің арасында үздіксіз ауысудың мүмкін болатыны оларды айырмашылық сапалық жағынан гөрі тек сандық сипатты айырмашылықтың болуында екен, атап айтқанда, бұл күйлердің екеуінде де анизотропия болмайды. Кристалдық күйден сұйық немесе газ тәрізді күйге үздіксіз ауысу мүмкін емес, өйткені кристалдық күйдің басты ерекшелгіне, өзімізге белгілі, оның анизотропиясы жатады.Ал, анизотропиясы бар күйден, анизотропиясы жоқ күйге өту тек секірмелі жүзеге асуы мүмкін- анизотропияның жарым- жартылай пайда болуы мүмкін емес, анизотропиясы не бар, не жоқ болуы мүмкін, үшінші мүмкіншілікке жол жоқ. Осы себепті сублимация қисығымен балқу қисығы, булану қисығынығ кризистік нүктеде үзілетіні сияқты, үзіліп қала алмайды. Сублимация қисығы p=0 және T=0 нүктесіне барады да, ал балқу қисығы шексіздікке кетеді.

Тап солай, бір кристалдық модификациядан екіншіге үздіксіз ауысу мүмкін емес. Түрліше кристалдық модификациялар бір - бірінен өздерін тән симметрия элементтері арқылы өзгеше болып келеді. Кез келген элемент симметриясы не бар, не жоқ болып келетіндіктен, бір қатты фазадан екіншіге ауысу тек секірмелі өтуі мүмкін. Сол себепті, екі қатты фазаның теңбе- теңдік қисықтары, булану қисығы сияқты, шексіздікке кетеді.

Кристалды модификациялардың бір түрінен екінші түріне ауысуы кейде жылу мөлшерін жұтуға немес бөліп шығаруға байланысты болмайды. Мұндай ауысулар, кәдімгі бірінші текті фазалық ауысулардан бөлек, екінші текті фазалық ауысулар деп аталады.