Сборник материалов VIІІ международной научной конференции студентов и молодых ученых «Наука и образование 2013»
жүктеу/скачать 15,22 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ГЕОМЕТРОТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
References 1.
Nagasaki, Yu.; Ishii, T.; Sunaga, Yu.; Watanabe, Yo.; Otsuka, H.; Kataoka, K. Langmuir 2004, 20, 6396-6400. 2.
115(21), 10911-10916. 3.
Sondi, I.; Siiman, O.; Koester, S.; Matijevic, E. Langmuir 2000, 16(7), 3107-3118 4.
Li, Q.; Guo, B.; Yu, J.; Ran, J.; Zhang, B.; Yan, H.; Gong, R. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133(28), 10878-10884. 5.
S.F. ACS Nano 2011, 5(2), 1495-1504. 6.
Vossmeyer, T.; Katsikas, L.; Gienig, M.; Popovic, I. G.; Diesner, K.; Chemseddine, A.; Eychmüller, A.; Weller, H. J. Phys. Chem. 1994, 98, 7665-7673 7.
Chem. Lett. 2011, 2, 706–712 8.
Joswig, J.-O.; Seifert, G.; Niehaus, T.; Springborg, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 2897- 2902.
9.
Frenzel, J.; Joswig, J.-O.; Seifert, G. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10761-10770 10.
Rockenberger J. ; Troger, L.; Kornowski, A.; Vossmeyer, T.; Eychmuller, A.; Feldhaus, J.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2691-2701 11.
Banerjee, R.; Jayakrishnan, R.; Ayyub, P. J. Phys.: Condens. Matter 2000, 12, 10647–10654 12.
13.
Stratmann, R. E.; Scuseria, G. E.; Frisch, M. J. J. Chem. Phys. 1998, 109, 8218-8224. 14.
Furche, F.; Ahlrichs, R. 2002, 117, 7433-7447. 15.
Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652; 16.
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785-789. 17.
Perdew, J. P. in Electronic Structure of Solids ‗91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11 18.
Perdew, J. P.; Burke, K.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 1996, 54, 16533-16539 19.
20.
Tawada, Y.; Tsuneda, T.; Yanagisawa, S.; Yanai, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys. 2004, 120, 8425(1-9) 21.
Vydrov, O. A.; Scuseria, G. E. J. Chem. Phys. 2006, 125, 234109(1-9) 195 22.
Vydrov, O. A.; Heyd, J.; Krukau, A.; Scuseria, G. E. J. Chem. Phys. 2006, 125, 074106(1-9) 23.
24.
Chai J.-D.; Head-Gordon, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 6615-6620 25.
Hay,P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270-283 26.
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, et al Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010. 27.
Huang, X.; Lindgren, E.; Chelikowsky, J.R. Phys. Rev. B 2005, 71, 165328(1-6) 28.
29.
Vossmeyer, T.; Reck, G.; Katsikas, L.; Haupt, E. T. K.; Schulz, B.; Weller, H. Science 1995, 267, 1476-1479 30.
Perdew, J. P.; Levy, M. Phys. Rev. Lett. 1983, 51, 1884–1887. 31.
32.
Brus, L.E. J. Chem. Phys. 1984, 80, 4403(1-7) 33.
Kayanuma, Y. Solid State Commun. 1986, 59, 405-408 34.
Nair, S.V.; Sinha, S.; Rustagi, K.C. Phys. Rev. B 1987, 35, 4098-4101 35.
Lippens, P.E.; Lannoo, M. Phys. Rev. B 1989, 39, 10935-10942 36.
Spanhel, L.; Haase, M.; Weller, H.; Henglein, A. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5649-5655 37.
Resch, U.; Eychmüller, A.; Haase, M.; Weller, H. Langmuir 1992, 8, 2215-2218 38.
Li, X.; Coffer, J.L. Chem. Mater. 1999, 11, 2326-2330 39.
Wang, W.-C.; Moffitt, M.G. Langmuir 2004, 20, 11784-11796 40.
Fujiwara, H.; Hosokawa, H.; Murakoshi, K.; Wada, Y.; Yanagida, Sh.; Okada, T.; Kobayashi, H. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8270-8278 41.
Isarov, A.V.; Chrysochoos, J. Langmuir 1997, 13, 3142-3149 42.
43.
Fang, Y.M.; Sun, J.J.; Wu, A.H.; Su, X.L.; Chen, G.N. Langmuir 2009, 25, 555-560 44.
Wu, J.-Ch.; Zheng, J.; Wu, P.; Xu, R. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 5675-5682
ГАЗА Алтайбаева А.Б. aziza.ltaibaeva@gmail.com Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Астана Научный руководитель – Р. Мырзакулов В стандартной термодинамике равновесия, системы с n степенями свободы можно связать cп обширными переменнымиЕ а , п интенсивными переменными I a , где индекс aимеет значения от 1 до п, и относя их к термодинамическому потенциалу Φ. В связи с этим, условия экстенсивного и интенсивного являются общими понятиями, которые относятся к независимым или зависимым от переменных, связанных с данным потенциалом. Например, для замкнутой простой системы с двумя степенями свободы, независимыми переменными являются Т и Р, если потенциал выбран для описания системы G или U и V, где основным потенциалом является S. Напомним, что S=S(U,V). Следовательно, с точки зрения термодинамики, для системы с п степенями свободы мы связываем 2п +1 переменных, п из них независимы. Геометрически эта идея соответствует вложение φ п-мерного многообразия E в (2п + 1)-мерного многообразия T, где задается 196
, : T E
(1) иливкоординатах,
,
), ( ), ( { } { :
a b a a E E I E E
(2) где b также меняетсяот 1 до n. Многообразие Тявляется контактным многообразием [1]. Это означает, что T наделено семью касательной гиперплоскостью (контактная структура) определяющая так называемой фундаментальной 1-формой Θ, которая удовлетворяет неинтегрируемость условия
.
) d ( n
(3) МногообразиеТназываетсятермодинамическим фазовым пространством. Это может координатизировать на 2n +1 переменных {Z A } = {Φ, E a , I
a }, где A = 0, ..., 2n. Его существование важно, поскольку это приводит к адекватному изменению координат для выполнения преобразований Лежандра (как в термодинамике). Формально преобразования Лежандра является контактным преобразованием, т. е. преобразование, которое составляет контактную структуру неизменной, в координатах {Z A }, она определяется как [2] } ~ , ~ , ~ { = } ~ { } {
a A A I E Z Z (4)
, ~ = , ~ = , ~ = , ~ = , ~ ~ ~ = j j i i j j i i l k kl I I E I E E I E I E (5)
где j i являетсялюбыминепересекающиемсяразбиениеммножестваиндексов } , {1, n , и i l k , 1, = , . СогласнотеоремеДарбу [1], 1-формаΘуравнения (3) можетбытьданавкоординатах {Z A } как:
a E I d d = (6)
где мы испол - Z A } читается
.
d ~ ~ d = ~ a a E I
(7) Этодоказывает, чтоконтактнаяструктураостаетсянеизменной. С другой стороны,многообразие E Eявляетсямаксимальныминтегральным подмногообразием T ,и определяетсятаким образом, что свойства термодинамических системахкодируетсяв нем.До сих пор мывидели, что E определяется черезвложения (1), что эквивалентно заданиюфундаментальногоуравнения системыΦ(E a ). Следующим шагомявляется введениеотношенийстандартнойтермодинамикиравновесияв определениемногообразия.В связи с этим, мы требуем, чтобывложения (1)удовлетворяет условию
197
, 0 = ) ( *
(8) где
* естьпрообраз . В координатах, он принимает форму
0. = d = d d = ) ( * *
a a a a E I E E I
(9) Отсюда сразу следует, что
. = and
) ( = a a a I E E (10)
Уравнения (9)
и (10)
представляютсобойстандартныеуравненияГиббсаравновеснойтермодинамикив E , аименно, . d = d
a E I
(11) Определенныйтаким образом многообразие E называется пространством состояний равновесия. В дополнение к геометрическому описанию термодинамики в терминах контактной структуры, GTD программы способствует контактным многообразием (T, Θ) в римановом многообразии контакта (T, Θ, G), где G является метрикой обмена симметрии Θ. Наиболее общие инвариантные метрики относительно полного и частичного преобразования Лежандра, которые были найдены до сих пор имеет вид [3]
, d d = 1 2 1 =
a k a a n a A I E I E Z G (12)
где ) ( A Z является произвольнойфункцией инвариантности Лежандра координат Z A и
kцелое. Соответствующееиндуцированнойметрикевпространствесостоянийравновесиядается
. d d ) ( = ) ( = 2 1 2 1 = , *
a b a k a a n b a a E E E E E E E G g
(13) Как
отмечается в[3],
этот показатель может быть
полезендля анализамногокомпонентных систем, в частности систем, гдепроисходят химические реакции. В следующих разделах мы покажем, что, по сути, химические реакции могутбыть представлены в видегеодезическихравновесиимногообразияописываемыхметрикой(13).Дляпростотыв этой работемы будем использоватьконкретный выборk=−1 иΛ=−1, который был показан, для пользы и описаниягеометрическойсистемы, идеального газа[13].Тогда,в частном случаеn = 2,метрикаравновесиямногообразиесводится к 198
. ) ( ) ( = 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 1 1
dE E E E E E E dE dE E E E dE dE E E E g
(14) Для анализагеометрических свойствравновесиямногообразия,мы будем рассматривать соединения икривизну. ) ( a E j A j A представляет собой основное уравнениевида
.Тогдаосновное уравнениедля общейреакции можетбыть построено, следующим образом
) , , ( , , ) , ( , ) , ( , ) ( ) ( = ) , , ( 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 1 a E a E a E B A a E a E B a E a E A a E a E a E a E B A A A B A A A A A B B A A A A
(15) Обратите внимание, что в этом выражении мы принимаем во внимание все возможные взаимодействия между всеми видами. Единственное предположение, что взаимодействие между видами
и
A зависит только от переменных a E j A и
E k A .Кажется, что это условие не является ограничительным в реальных ситуациях. ВследующихразделахмыбудемизучатьхимическиереакцииA_(g) <=>B_(g) рассмотрениеАи B либо в качестве идеального одноатомного газа. С геометрической точки зрения подчеркнули роль преобразования Лежандра. Теперь хотим упоминать их значение с точки зрения термодинамики. • Не имеет значения, какой потенциал Φ(Ea) выбран для описания конкретной системы, все они будут содержать ту же термодинамическую информацию. • Прогноз конечного состояния равновесия осуществляется в соответствии с «экстремальными принципами", эти принципы могут быть разными для разных потенциалов. Важность преобразований Лежандра является в том, что они всегда могут быть использованы для нахождения потенциала, в котором экстремальные принципы справедливы и для экспериментальных условий труда. Для дальнейшего использования, мы суммируем «принципы экстремума" [4]: • Энтропия принципа максимума. Равновесное значение любого внутреннего параметра неограниченно таким образом, что энтропия максимальна для данного значения с общей внутренней энергией. • Принцип минимума энергии. Равновесное значение любого внутреннего параметра неограниченно таким образом, что можно энергию свести к минимуму для данного значения общей энтропии. 199 • Общий принцип минимума энергии для преобразования Лежандра. Равновесное значение любого внутреннего параметра безусловно такова, чтобы свести к минимуму преобразование Лежандра внутренней энергии при постоянном значении преобразованной переменной (s). • Общий принцип максимума энтропии для преобразования Лежандра. Равновесное значение любого внутреннего параметра безусловно такое, чтобы энтропия постоянного значения преобразованных переменных максимально преобразование Лежандра (s). Следовательно, мы можем говорить о инвариантности Лежандра в двух смыслах. Во- первых, что термодинамические информации по прежнему сохраняется при преобразовании Лежандра и, во-вторых, что то же равновесное значение для одного или нескольких внутренних неограниченным параметры будут получены, независимо от
термодинамического потенциала Φ, при условии, что экспериментальные ограничения в зависимости от конкретных ограничений, содержащихся в "принцип экстремума" для Φ. Если мы
рассмотримтип идеального газа,то представление вэнтропиисоответствующие фундаментальныеуравнения длякаждого вида имеет вид [16]:
, ln = ) , , ( 1) ( 0 0 0 0
c n n V V U U nR ns n V U S
(16) где 0
, 0
, 0
и 0
относятсякстандартнымзначениямведения,сбезразмернаяконстантасвязанастеплоемкос тьюидеальногогаза, т. е. R c C n v = , , и R -универсальная газовая постоянная. Рассмотримчастный случай, в котором только два типапринимают участие вреакции.Оказывается, чтоэто удобнодля изучения эволюцииот общейэнтропиис точки зрениястепениреакции.Согласноформуле(15),основноеуравнениепринимаетвид
, 1) ln ) ( ) ( 1) ln ) ( ) ( = ) , , ( ) , , ( = ) , , , , ( ( 0, ,0 0, 0, ,0 0, ,0 ( 0, ,0 0, 0, ,0 0, ,0 B c B B B B B c B B B B B A c A A A A A c A A A A A B B A A B B A A n n V V U U R n s n n n V V U U R n s n V U S V U S V U V U S
(17) где мы для простоты пренебрегли сроком взаимодействия, и ввели явно разной степени реакции ξ. Обратите внимание, что n i,0 относится к начальным условиям и n 0,i
относится к значениям состояния введения. Для простоты значения n 0,i и V
0,i устанавливается равным единице. Кроме того, значенияU 0,i
и s 0,i
, которые зависят от характера каждого газа [5] выбраны таким образом, что они в основном принимают во внимание различия между типами. Эти и другие значения приведены в таблице 1.
200 Таблица 1. Условия для газов А и В Газ A
Начальнаямоль (моль) 1 0 Теплоемкости С 3/2
3/2 Молярнаястандартная энтропия(Дж / моль-К) 1 2
1 2
Наконец, возьмемтемпературыкакT A =T
=T=300Kиобъемкак V A =V B =V=20л,экспериментальныеусловия, которые могутбыть легко достигнуты.При этих условияхосновное уравнениесводится к следующему:
, 10 1.62 ln 1 10 4.58
ln 1 1 = ) ( 6 6 R R S
(18) где значениеконстантыбыли округленыдля упрощенияизложения. Напомним, что для построения метрики равновесия многообразия нам нужно только основное уравнение. В соответствии с ограничениями соответствующей химической реакции двух идеальных газов, как описано в предыдущем пункте, оригинальное основное уравнение (17) сводится к функции, которая зависит только от двух переменных, а именно:
, 2 5 ln 1 20 ln 1 1 = ) , ( 3/2 3/2 U R U R U S
(19) гдемыиспользовалипеременную RT n n c U U U B A B A ) ( = = переписатьпеременные A U и
U как
. = , = ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0
n n n U U n n n U B A B B B A A A
(20) ВэнтропиипредставлениеΦ =S,
мы выбираем в качественезависимых переменных } , { = U E a . Тогдаметрикапространстваравновесия(15)для химической реакциидвух идеальных газовсводится к
. ) (1 ln ) 2 (2 ln 1 1 = 2 2 2 2 R R Rd U dU g ig S
(21) Для метрики(21) отличны от нуля являются толькосимволы Кристоффеля U UU и . Тогдагеодезическоеуравнения читается 201
, 0 = ) ( 1 ) ( 2 2 2 U d d U U d d
(22) . 0 = ) ( 1 2 2 ln 1 ) (1 2 1 2 2 ln 1 ) 3 (2 ) ( 2 2 2 d d R R R d d
(23) Главное сейчас, увидеть, является ли геодезическое уравнение воспроизводящим термодинамического процесса, которые происходят во время химической реакции. Идея состоит в том, что мы используем начальные значения термодинамических величин, соответствующих исходному состоянию равновесия химических реакций, для
идентификации конкретной точке равновесия многообразии. Эта точка затем используется как начальное значение для интеграции геодезических уравнений. Вопрос, является ли решение уравнений геодезических проходит через конечное состояние равновесия химической реакции. В этой работе мы использовали формализм ГТДчтобы представить геометрическое представление химических реакций в замкнутых системах. В ГТД, вся информация о термодинамической системе кодируется в равновесии многообразие определяющиеся метрикой, инвариантной относительно преобразований Лежандра, т. е. ее свойства не зависят от выбора термодинамического потенциала. Мы рассмотрели случай химической реакции с идеальным газом. В этом случае, мы обнаружили, что
равновесие многообразия является плоской,независимо от термодинамического потенциала. В ГТД, исчезающие кривизны означают, что нет термодинамического взаимодействия. Это согласуется с интерпретацией, с точки зрения статистической механики и термодинамики: С точки зрения статистики, так как молекулы каждого идеального газа будет иметь "свободные частицы», поскольку гамильтониан содержит исключительно кинетической части, и с термодинамической точки зрения, потому что нет связи членовсдругими фундаментальными уравнениями.Термодинамический анализ химических реакций показывает, что конечное состояние равновесия достигается при определенном значении степени реакцией параметров. Численный анализ геодезических уравнении соответствующий многообразию равновесия предоставляет точно такие же значения степени реакции на конечное состояние равновесия.
жүктеу/скачать 15,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|