Список использованных литератур:
1.
Гембицкий Е.В., Клинцевич Г.Н. Влияние неблагоприятных факторов военного труда на состояние здоровья
военнослужащих. Военно-медицинский журнал. —1983. N 40. —С. 20—23.
2.
Горшкова Р.Б., Кушнева В.С. Современные токсико-гигиенические критерии безопасности населения в
районах осуществления ракетно-космической деятельности // Космонавтика и ракетостроение. – 1999. - №
15. – С. 11.
3.
Трахтенберг И.М. Всесоюзная учредительная конференция по токсикологии. М. —1980. - С. 78-79.
4.
Ценов А. К вопросу о механизме действия гидразида изоникотиновой кислоты при лечении паркинсонизма.
Влияние гидразида изоникотиновой кислоты (ГИНК) на высшую нервную деятельность подопытных
животных (белых крыс) // «Труды НИИ неврол. и психиатр.». – София, 1963. – Т. 9. – C. 5-10.
УДК 544.4/.5:547.556.7
Терехова А.Ф., Баяхметова Б.Б., Емелянова В.С.
Семипалатинский государственный педагогический институт, г. Семей
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ П-ДИХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ
КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (ΙΙ) И ОКСИДОВ АЗОТА (ΙΙ, ΙV) В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ
Бұл мақалада п-ДХБ-дың п-ДХБ–ТБФ–HCl–CuCl
2
–NaNO
2
–O
2
–H
2
O (ТБФ-трибутилфосфат)
жүйесінде төменгі температуралы(303-333К) оттектің атмосфералық қысымында тотыға
дехлорлау процесінің кинетикалық және потенциометрлік заңдылықтары зерттелген. п-ДХБ-дың
тотыға дехлорлау процесінің кинетикалық теңдеулері сипатталып, реакция сызбанұсқасы
ұсынылған. Зерттелген жағдайда алынған нәтижелер бойынша п-ДХБ-дың тотыға
дехлорлаудың өнімі n-бензохинон болып табылады.
In the given research on p-dichlorobenzin example of lоw-temperatured oxidizing dechloration of
p-DCB in p-DCB-TBP-HCl-CuCl
2
-NaNO
2
-O
2
-H
2
O (TBP-threebutilphosphate) kinetic and potentiometric
law were investigated at atmospheric pressure of oxygen in temperature interval 303-333 K. Kinetic
charatenstics were determined and the scheme of oxidizing dechloration of p-DCB reaction was
proposed. Achieved results showed, that the stuglest product of oxidizing dechloration of p-DCB at given
conditions is p-benzohenon.
Полихлорированные ароматические соединения являются опасными загрязнителями почвы,
водоемов и атмосферы. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды
хлорорганическими отходами входит в разряд глобальных экологических проблем.
Хлорароматические загрязнители также попадают в окружающую среду со сточными водами и
выбросами многих предприятий, при сжигании мусора, в результате испарений и вымываний из
мест хранения и т.д. Поэтому поиск методов решения проблемы утилизации хлорароматических
соединений является актуальным.
В настоящее время отходы, содержащие хлорароматические соединения, перерабатывают в
основном путём сжигания. Однако наиболее безопасным и интересным способом снижения
количества полихлорированных ароматических соединений в окружающей среде является их
140
переработка в экологически безопасные продукты. Каталитическое гидродегалогенирование или
гидрогенолиз является наиболее изученным способом переработки и обезвреживания
галогенорганических отходов[1,2].
Каталитическому окислению посвящено ограниченное количество работ, несмотря на то,
что каталитическое окисление можно было проводить в более мягких, чем гидрогенолиз
условиях, часто применяется при низких и сверхнизких концентрациях хлорароматических
соединений, считается, что его использование связано с безвозвратной потерий углеводородного
скелета и переводом углерода в диоксид. Поэтому разработка каталитического способа
низкотемпературного окислительного дехлорирования n-дихлорбензола в n-бензохинон является
актуальной проблемой.
Исследование
кинетики
окислительного
дехлорирования
парадихлорбензола
в
ультразвуковом поле является ценным как с теоретической так и с практической точки зрения т.к.
позволяет разработать эффективную каталитическую систему, позволяющую со стопроцентной
селективностью превращать n-дихлорбензол в n- бензохинон. Использование ультразвука
позволяет понизить концентрацию активного компонента на ~ два порядка[3].
В настоящей работе на примере парадихлорбензола (п-ДХБ ) впервые показано, что в
ультразвуковом поле в присутствии оксидов азота(II-IV) и комплексных соединений меди(II)
можно осуществить каталитическое окислительное дехлорирование п-ДХБ. Представлены
кинетические закономерности и предложена схема механизма окислительного дехлорирования п-
ДХБ в системе п-ДХБ–ТБФ–HCl–CuCl–NaNO
2
–O
2
–H
2
O (ТБФ-трибутилфосфат) при атмосферном
давлении кислорода в температурном интервале 303–333 К. Показано, что окислительное
дехлорирование п-ДХБ дикислородом в присутствии комплексов меди (II) и оксидов азота (II,IV),
происходит в жидкой фазе согласно реакции (1):
C l
C l
C l
C l
+ N O
2
N O
2
H
2
O
O
2
O
O
O H
O H
Процесс изучали в статических условиях в кинетическом режиме в замкнутой
изотермической установке с интенсивно встряхиваемым реактором (объем 180 мл), снабженном
потенциометрическим устройством. За скоростью реакции следили по поглощению кислорода из
соединенной с реактором термостатированной бюретки. Потенциал системы измеряли с помощью
устройства, состоящего из платинового (измерительного) и каломельного (сравнительного)
электрода и шлифа, смоченного раствором хлорида калия в качестве электролитического ключа.
Объем жидкости во всех опытах составлял не более 40 см
3
. Температуру поддерживали с
точностью
±
0,5
0
С при помощи термостата U-10.
В работе использован комплекс современных физико-химических методов исследования и
классических методов катализа: УФ-спектроскопия, потенциометрия. Эксперименты проводили
на приборах: потенциометры, спектрометры: BS-487C, JR-75, Spekord и другие.
Полученные результаты показали, что единственным продуктом окислительного
дехлорирования n-дихлорбензола в изученных условиях является n-бензохинон.
Для
выяснения
кинетических
и
потенциометрицеских
закономерности
реакции
окислительного дехлорирования п-ДХБ дикислородом в присутствии комплексов меди (II) и
оксидов азота (II,IV), подробно исследовано влияние всех компонентов, составляющих систему, и
температуры.
Влияние концентрации хлорида меди(II) на скорость поглощения кислорода изучено в
интервале
2
CuCl
C
от 5·10
-3
до 6·10
-2
моль/л и зависимость скорости реакции от концентрации
2
CuCl
C
представлена на рисунке 1. Количество поглощенного кислорода возрастает
пропорционально взятому количеству хлорида меди(II).
Зависимость скорости поглощения кислорода от исходной концентрации хлорида меди
(II)(
2
CuCl
C
) математически описывается уравнением:
2
CuCl
2
1
CuCl
1
CuCl
1
2
2
2
2
C
1
C
к
Wo
C
⋅
⋅
+
⋅
+
⋅
⋅
=
β
β
β
β
(2)
141
где
β
1
,
β
2
-константы равновесий:
)
(
2
2
2
2
1
NO
CuCl
NO
CuCl
β
⇔
+
(3)
(4)
Решение уравнения (2) позволило рассчитать кинетические и термодинамические
характеристики процесса окисления кислородом (1) при 333К,
κ
=0,2 л/моль·мин,
β
1
=103,8 л/моль ,
β
2
= 25
л/моль. Аналогичные результаты получены и при изучении процесса окислительного
дехлорирования п-ДХБ дикислородом в присутствии комплексов меди (II) и оксидов азота (II,IV)
при 303 К (рисунок 1). Сравнительный анализ экспериментальных данных по окислительному
дехлорированию п-ДХБ показал, что комплексы меди(II) более активные и скорость поглощения
кислорода увеличивается в 2,2 раза при температуре 333К, чем при 303К в процессе(1).
Рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики процесса окисления кислородом
(1),
κ
=0,7 л/моль·мин,
β
1
=108,2 л/моль ,
β
2
= 48
л/моль при температуре 303К.
0
1
2
3
4
5
6
2
4
6
8
10
12
14
W
O
2
·10
2
м
оль
/мл
·м
ин
С
CuCl
2
·10
2
моль/л
Т
2
Т
1
Т
1
=303К, Т
2
=333К, Ро
2
= 93,3кПа, частота модуляции 30кГц, время облучения 25
мин.
2
NaNO
С
= 2,0
⋅
10
-1
моль/л, С
п-ДХБ
=1,0·10
-4
моль/л,
2
CuCl
C
·10
2
моль/л:1) 0,3; 2)0,5; 3)1,0; 4) 2,0; 5)
4,0; 6) 6,0.
Рисунок 1. Зависимость скорости окислительного дехлорирования
п-дихлорбензола от концентрации CuCl
2
в системе
п-ДХБ –ТБФ–HCl–CuCl
2
–NaNO
2
–O
2
–H
2
O
Исследовано влияние температуры на процесс окислительного дехлорирования п-ДХБ
кислородом в присутствии комплексов меди(II) и оксидов азота (II, IV), при оптимальных
концентрациях компонентов:
2
NaNO
С
= 2,0
⋅
10
-1
моль/л, С
п-ДХБ
=1,0·10
-4
моль/л,
2
CuCl
C
=0,5·10
-2
моль/л, Ро
2
=93,3кПа (таблица 1). Повышение температуры от 303 до 333К, как следует из
полученных данных положительно сказывается на скорость поглощения кислорода, при этом
скорость реакции увеличивается в 2,6 раза.
Зависимость скорости реакции от температуры хорошо описывается уравнением Аррениуса:
W=Wexp(-Ea/RT) (5)
Используя уравнение (5) рассчитана энергия активация процесса(1), которая составляет
Еа=20,2 кДж/моль.
Таблица 1 Влияние температуры на скорость окислительного дехлорирования п-ДХБ в
системе п-ДХБ –ТБФ–HCl–CuCl
2
–NaNO
2
–O
2
–H
2
O
№
Температура опыта, К
W
O2
·10
2
, моль/мл·мин
1
333
1,96
2
323
1,88
3
313
1,40
4
303
0,74
142
Таким образом, в работе впервые показано, что на примере парадихлорбензола( п-ДХБ) в
ультразвуковом поле в присутствии комплексных соединений меди (II) и оксидов азота (II-IV)
можно осуществить каталитическое окислительное дехлорирование п-ДХБ при мягких условиях
(Т-333К, Ро
2
= 93,3кПа) с высокой активностью и селективностью.
Список использованных источников
1.
Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений //Известия
РАН, сер.хим. 1996. №7. 1609-1624
2.
Локтева Е.С., Качевский С.А., Туракулова А.О., Голубина Е.В., Лунин В.В., Ермаков А.Е., Уймин М.А.,
Мысик А. А. Гидродехлорирование хлорбензола в паровой фазе в присутствии нанокомпозитов металл-
углерод на основе никеля, палладия и железа // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 8. С.1463-1470.
3. Маргулис M.А., Основы звукохимии, M., 1984
ӘОЖ 541.64:541.182.644
Тореханова Д.С.
1
, Кудайбергенов С.Е.
2,3
, Кливенко А.Н.
1
, Калияскарова Б.А.
1
1
Шәкәрім атындағы Семей мемлекеттік университеті, Семей, Казақстан
2
Қ.И.Сәтпаев атындағы қазақ ұлттық техникалық университеті, Алматы, Қазақстан
3
Полимер материалдары және технологиялары институты, Алматы, Қазақстан
КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ ПОЛИМЕРЛІК ГИДРОГЕЛЬДЕР
СИНТЕЗІ ЖӘНЕ ҚАСИЕТТЕРІ
Рассмотрены способы получения и свойства композиционных гидрогелей на основе
различных гидрофильных полимеров и их смесей. Обсуждается влияние физического или
ковалентного связывания между компонентами на процессы формирования композиционных
гидрогелей и их свойства. Бифазный характер композиционных гидрогелей определяет, как
правило, их преимущества при использовании в качестве суперсорбентов, мембранных
материалов, заменителей живых тканей, носителей лекарственных веществ, материалов для
изготовления мягких контактных линз.
Ways to obtain and properties of composite hydrogel based on a variety of hydrophilic polymers
and their mixtures. Discusses the impact of the physical or covalent bonding between the components on
the formation of composite hydrogels and their properties. Biphasic nature of composite hydrogels
determines, as a rule, their advantages when used as supersorbents, membrane materials, substitutes for
living tissues, the carriers of drugs and materials for the manufacture of soft contact lenses.
Полимерлік гидрогельдер – қатты денелерге тән қасиеттері өзгерместен судың едәуір
мөлшерін ұстауға қабілетті гидрофильді тігілген макромолекулалық жүйелер. Гидрогельдердің
осындай қасиеттер сәйкестігі олардың қолдану аймағының кең диапазонын – техникалық
сферадан (сорбенттер, газ бөлетін және ион алмасу мебраналары) тамақ өнеркәсібіне және
медицинаға дейін анықтайды. Полимерлік гидрогельдерді жаңа қолдану аймағының шығуымен
олардың қасиеттеріне жаңа талаптар туындайды. Соңғы кездері гидрофильдік қасиеттермен қатар
басқа да мақсатты сипаттамаларды иеленетін, мысалы, гидрофильдік материалдарға
(полисилоксандар және фторполимерлер) тән газ өтімділік, гидратталған күйде материалдың
жоғары механикалық беріктігі, оптикалық мөлдірлік, электр өткізгіштік және т.б., гидрогельдерді
қолдану қажеттілігі артты. Бір материалда аталған қасиеттердің бірігуі бірегей полимерлік
бұйымдарды, мысалы оттек өтімділігі жоғары жұмсақ контактілі линзалар, суда ерімейтін дәрілік
заттарды тасымалдағыштар, гидрофильдік те, гидрофобтық заттарды да сіңіруге қабілетті
сорбенттер, жаңа мембраналық заттар және басқа да объектілер құруға мүмкіндік береді.
Аталған мақсаттар негізінде жаңа материалдарды – әрқайсысы белгілі бір функцияларды
атқаратын кем дегенде екі компоненттен тұратын композициялық гидрогельдерді алу жолымен
жүзеге асырылады. Композициялық гидрогель сипаттамасы тек жеке компонеттің физико-
химиялық қасиеттеріне ғана емес, сондай-ақ материал құрылымына негізделгені анық.
Полимерлердің шектеулі органикалық сәйкестіктерін ескергенде гидрогельдің әр түрлі
құрылымдары мүмкін – полимерлік фазалардың толық қабаттасудан матрица - наноөлшемдік
кірісу типті құрылымның немесе екі полимерлік фазасы да үздіксіз болатын құрылымдардың
түзілуіне дейін. Бифазалық гидрогельде фазаның біреуінің ролін, әдетте, полимерлік матрицаға
кірген түрде, неғұрлым күрделі түзілуілер де ықтимал, бейорганикалық компонент атқаратынын
ескерген жөн.композициялық гидрогельде екі гидрофильдік полимерлер қосарланғанда материал
морфологиясы мәселесі барлық кезде айқын емес. Гидрогельде тағы бір компоненттің (судың)
міндетті түрде болатынын ескеріп, кей жағдайларда бұл компонент полимерлердің қосарлануына
143
әсер ететін еріткіш қызметін атқаруға қабілетті деп болжауға болады, демек белгілі бір
жағдайларда композициялық гидрогель бір фазалық жүйені береді.
Осы шолудың мақсаты – полимерлік гидрогельдердің жаңа класын, оларды синтездеу
әдістерін, қасиеттерін және қолдану аймағын қарастыру. Көп жағдайларда композициялық
гидрогельдер бифазалық жүйе болып табылады. Мұндай материалдарда фазааралық шекара
барлық жағдайда айқын байқалмайды. Ол қасиеттердің біртіндеп өзгеруі болатын ауыспалы қабат
(1- фазаның қасиеттерінен 2- фазаның қасиеттеріне ауысу) болуы мүмкін. Композициялық
гидрогельді құрайтын фазалар қасиетіне келсек, кем дегенде олардың біреуі полимерлік гидрогель
болу керек. Бұл кезде гидрогель синтетикалық та, табиғи да полимер болуы мүмкін. Екінші фаза
да синтетикалық немесе табиғи текті полимерлік гидрогель, сондай-ақ гидрофобтық полимер,
тіпті бейорганикалық зат та бола алады. Жоғарыда келтірілгенге сәйкес композициялық
гидрогельдерді үш топқа бөлетін жіктеуді ұсынуға болады:
1.
Әр қайсысы жеке полимерлік гидрогель түзуге қабілетті екі гидрофильдік полимерлерден
тұратын гидрогельдер.
2.
Гидрофильдік және гидрофобтық полимерлері бар гидрогель.
3.
Бейорганикалық фазасы бар полимерлік гидрогель.
Құрылымдық элементтер өлшемінің өзгеруі бірдей компоненттерден қасиеттері әр түрлі
құрылуына әкеледі. Компоненттер арасындағы әрекеттесу сипатына келсек, олар блок- және
тігілген сополимерлерде коваленттік байланыстарға, функционалдық топтардың донорлы-
акцепторлы, иондық және гидрофобтық әрекеттесулері, сутектік байланыстар туындауы есебінен
интерполимерлік комплекстердің түзілуіне, макромолекулалық тізбектердің өзара өтімді және
жартылай өзара өтімді полимерлік торларға ілінуіне негізделген. Аталған фазааралық
әрекеттесулер композициялық полимерлік гидрогельдерді алу әдістерімен: полимерлердің
ерітіндіде қосарлануы және ары қарай полимерлер арасында физикалық немесе химиялық
байланыстың түзілуі, полимерлердің фазалық бөлінумен жүретін бірге бір уақытта немесе сатылы
синтезі, тікелей байланысты.
Гидрофильдік полимерлер негізіндегі композициялық полимерлік гидрогельдер
композициялық гидрогельдердің бұл тобы қазіргі уақытта кең тараған. Гидрофильдік
полимерлерде иондық және иондық емес сипаттағы полярлы топтардың болуы олардың ерітіндіде
молекулааралық сутектік және иондық байланыстардың түзілуінен көп энергетикалық шығынсыз
қосарлануына әсер етеді. Қосарлану жағдайы мен функционалдық топтарды сәйкестікте
таңдағанда композициялық гидрогельдерде коваленттік байланыстар пайда болуы мүмкін. Өзара
өтімді және жартылай өзара өтімді полимерлік торлар типімен алынған гидрогельдерде, ереже
бойынша, молекула аралық ұсталулар полярлы топтардың физикалық әрекеттесулермен
толықтырылады, ол композициялық гидрогельдердің қасиеттерін басқарудың жаңа мүмкіндіктерін
береді. Гидрофильдік полимерлер құрамына гидрофобтық мономерлер буындары кіруі мүмкін.
Мұндай жағдайларда композициялық гидрогельдерде гидрофобтық әрекеттесулер де белгілі бір
рол атқарады.
Гидрофильдік полимерлерден тұратын гидрогельдерді қарастырғанда олардың бифазалық
табиғаты барлық жағдайда анық емес. Мысалы, интерполимерлік комплекстерде полимерлердің
молекулалық деңгейде қосарлануы және бірфазалық полимерлік жүйелер түзілуі болады.
Сондықтан композициялық гидрогельдердің бифазалық құрылымын дәлелдеу үшін электронды
микроскопия, атомды күшті микроскопия, калориметрия және термомеханикалық анализдің түрлі
нұсқалары, нейтрондар мен рентгендік сәулелердің кіші бұрышты шашырауы сияқты әртүрлі
физикалық әдістер қолданылады. Гидратталған күйде, яғни полимерлік жүйеде полимерлердің
қосарлануына әсер ететін еріткіш (су) болғанда, материал құрылымын зерттеуге мүмкіндік беретін
соңғы екі әдіс ерекше перспективалы. Басқаша айтқанда, қарастырылатын полимерлік жүйеде кем
дегенде екі түрлі макромолекула және су бар деп болжанатын гидрогельді табиғи түрде зерттеу.
Композициялық гидрогельдерді алуға қолданылатын гидрофильдік полимерлер саны көп
және әр түрлі. Кең тарағаны гидроксил тобы бар полимерлер – ПВС, 2-гидроксиэтилметакрилат
полимерлері мен сополимерлері; жай полиэфирлер – ПЭО, этиленоксид және пропиленоксид
блок-сополимерлері; амидтік топтары бар полимерлер – полиакриламид (ПАА), поли-N,N-
диметилакриламид, поли-N-изопропилакриламид (ПИПА), поли-N-винилпирролидон (ПВП);
қышқылдық тобы бар ионогенді полимерлер – акрил және метакрил қышқылдарының, қаныққан
сульфоқышқылдардың полимерлері мен сополимерлері; полидиметиламиноэтилметакрилат,
поливинилпиридин және басқалары. Синтетикалық полимерлермен қатар табиғи текті полимерлер
кеңінен қолданылады. Оларға бірінші кезекте ақуыздық сипатты полимерлерді (желатин) және
полисахаридтерді жатқызады. Соңғылары иондық емес полимерлер (целлюлозаның гидрокси
144
туындылары, декстран) немесе ионды (анионды – целлюлоза және декстранның карбокси
туындылары, каррагинан; катионды – хитозан).
Интерполимерлік комплекстер негізіндегі композициялық гидрогельдер
көптеген гидрофильді полимерлер сулы ерітінділерде сутектік байланыстар түзуге қабілетті,
оларға макромолекулалар арасында ионды және ион-дипольді әрекеттесулер тән. Мұндай
жүйелерде интерполимерлік комплекс түзілу мүмкіндігі макромолекула құрылымында сәйкес
функционалдық
топтардың
болуымен
ғана
емес,
полимерлердің
макромолекулалар
комплементарлылығын қамтамасыз ететін молекулалық сипаттамаларымен анықталады.
Композициялық гидрогель формасында интерполимерлік комплекс түзу мүмкіндігін анықтайтын
жағдайларға тоқталсақ. Интерполимерлік комплекс макромолекулалардың салыстырмалы
комплементарлы гидрофобты бөліктері мен комплементарлы емес гидрофильді фрагменттері
кезектесіп сатылануы болып табылады.
Гидрофильді полимерлер табиғатына байланысты түзілген комплекс композициялық
гидрогельді, суда еритін комлпекс және ерітіндіден жеке фаза түрінде бөлінетін комплексті береді.
Бірінші тип полимерлері мысалы болып полиэфирлі тізбектердің карбоксилді топтары мен оттек
арасындағы сутектік байланыстар туындауы есебінен түзілетін полиметакрил қышқылы ( ПМАҚ)
және ПЭО негізіндегі гидрогельдер табылады [1]. Авторлар жұмыста композициялық гидрогельді
қоспада 5-10% ПЭО болғанда алған тиімді екені белгілеген. ПЭО концентрациясы жоғары
болғанда комплекспен бірге гидрогельде полиэфирдің бос молекулалары болады. Сутектік
байланысудың басқа мысалы – ПВС композициялық гидрогельдер түзілуі – карбоксилі бар
полисахарид (ксантан) [2]. Сондай-ақ ПИПА, ПВП, ПВС, полиакрил қышқылы ( ПАҚ) және ПАА
арасындағы интерполимерлік комплекстер белгілі [3]. Неғұрлым берік интерполимерлік
комплекстер иондық байланысу есебінен түзіледі [4], мұнда комплекс түзуге синтетикалық та,
табиғи да полимерлер қатыса алады. Әсіресе берік полиэлектролиттік комплекстер күшті
полиқышқылдар мен полинегіздер арасында алынады.
Интерполимерлік комплекстер негізіндегі көптеген гидрогельдердің әртекті сыртқы орта
әсерлеріне (температура, рН, ортаның иондық күшінің өзгеруі) сезімталдығын ескерген жөн.
Өзгерістің салыстырмалы кіші интервалында комплекстер ыдырауы жүреді. Бір жағынан,
интерполимерлік комплексті гидрогель түрінде қолдану қажеттілігінде бұл негативті құбылыс.
Екіншіден, мұндай гидрогельдерді мақсатты заттарда, мысалы, дәрілік заттардың полимерлік
тасымалдаушылары ретінде қолдануға болады. Гидрогельдік реттелімді бұзылуы тірі ағзаның
қажетті аймағында дәрілік заттарды босатуға мүмкіндік береді.
Интерполимерлік
гидрогельдерді
беріктету
қажеттілігінде
комплекс
түзуді
макромолекулалар арасында коваленттік байланыстар түзілуіне әкелетін процестермен
толықтырады. Мұндай процестердің бірнеше нұсқалары бар. Соның ішінде қарапайымы – бұл
полимерлік жүйені жоғары энергия сәулелерімен өңдеу. Мысалы, ПЭО және ПВС тұратын
гидрогельді жылдам электрондармен сәулелендіргенде жаралардың тез жазылуына ораушы
материалмен қатар қолданылатын композицияның түзілуіне әкелді. Жазылғаннан кейін
гидрогельдік жабын регенерирленген тканнан оңай алынады да, ораушы материал гидрогельде
қалады. Келесі мысал ПЭО мен К-каррагинаннан – сульфат тобы бар полисахаридтен тұратын γ-
сәулемен әсер еткен гидрогельді алуға жатады. Нәтижесінде жоғары механикалық қасиеттерін
тіпті автоклавта стерильдеуден кейін де сақтайтын және ыдырамайтын композициялық гидрогель
алынды.
Мұндай технологиялардың кемшілігі – полимердің минималды декструкциясында
полимерлік композицияны тігуді қамтамасыз ететін сәулелендірудің оңтайлы мөлшерін таңдау
қиындығы. Басқаруы жеңіл болып полимерлердің функционалды топтары арасында химиялық
әрекеттесу жүзеге асатын процестер табылады. Ереже бойынша, полимерлерді құрылымдау үшін
табиғаты тігуші топ типімен анықталатын төмен молекулалы тігуші қолданады [5].
Полимерлік компоненттер арасында коваленттік байланыстар түзіп полимерлер синтездеу
сатысында гидрогельдерді алу
Мұнда екі тізбекті сатыдан тұратын технология талданады. Бірінші сатыда полимерлік
компоненттердің макромолекулаларында реакцияға қабілетті функционалды топтары бар біреуін
алады. Екінші сатыда 1-сатыда синтезделген полимері бар реакциялық ортаға біріншімен
ковалентті байланысатын екінші полимерді түзетін мономер(лер) енгізеді. Синтездің бұл тобына
мүлдем сызықты емес, тігілген сополимерлер (блок-сополимерлік тормен) болып табылатын
ағылшын әдебиеттерінле “conetworks” деп аталатын макромолекулалық түзілуілер және тігілген,
блок-сополимерлерді алу тәсілдері жатады. Аталған құрылымдарды синтездегенде жақсы белгілі
әдістерді қолданады. Гидрофильдік фрагменттерден құралған көптеген тігілген және блок-
145
сополимерлер белгілі [6]. Бірақ олардың бәрі суда сополимерлердің толық ерігіштігі үшін
гидрогель беруге қабілетті емес. Құрамына не сулы ерітіндіде торлар құруға айқын қабілетті
полимерлік фрагменттердің тігілген немесе блок-сополимерлерін енгізгенде, мысалы, сутектік
байланыстар есебінен (желатин), не реакциялық қоспаға тігуші агент енгізу жолымен
гидрогельдер түзіледі.
Тігілген сополимерлер негізіндегі гидрогельдер мысалы ретінде [6]-жұмысты келтіруге
болды, онда желатинге натрий акрилаты мен акриламидті тігумен алынған гидрогель-
суперабсорбенттер сипатталған, аталған мономерлерді тігуді сулы ортада аммоний персульфаты
инициаторы қатысында 60
0
С-та жүргізген. Тігу механизмін авторлар желатиннің функционалды
топтарынан (-СООН, -NH
2
, -SH) сутек атомының үзілуі және натрий акрилаты мен акриламидті
алынатын макрорадикалдармен сополимерлеудің сатылы иницирлеу терминдерінде көрсетеді.
Мұндай процесс тігілмеген сополимердің де түзілуімен қатар жүру керек, бірақ оның мөлшері аз
(небәрі 3%). Гидрогельді беріктету үшін сополимерлеу кезінде реакциялық ортаға тігуші
сомономер – метилен-бис-акриламидтің ( МБАА) біраз мөлшерін қосты. Алынған гидрогельдер
синтездің оптималды жағдайларда 1 г полимерге 275 г су сіңіруге қабілетті, бұл олардың
эффективті сорбенттер ретінде қолданудың мақсаттылығын көрсетеді. Суперсорбенттердің бұл
типі оңай регенерирленеді, яғни су сорбциясы-десорбция циклін гидрогельдің қоршаған орта рН
шамасына сезімталдығына байланысты бірнеше рет жүзеге асыруға болады. рН 7-8 болғанда
максималды сорбцияға жеткенде рН-ң 2-ге дейін кезекті кемуі сіңірілген судың 80%-н босатуға
мүмкіндік береді. Гидрогельдің ісіну және коллапс жоғары жылдамдығын ескерген жөн. Осындай
бір цикл 20-30 минут жүреді.
ПИПА-ке гидрофильді мономерлерді тігу коллапс температурасын адам денесінің
температурасына дейін жоғарлатады [7], егер тігілетін мономер иондық қосылыс болса, онда
гидрогель сондай-ақ рН сезімтал болады. Сополимерде карбоксилдік топтардың болуы, бір
жағынан, бақылау арқылы сіңірілген затты босатуға мүмкіндік береді. Мысалы, үшіншілік амино
тобы бар дәрілік зат лидокаин гидрогельден үш сатыда босайтыны көрсетілген. Алдымен
спецификалық емес сіңірілген (суы бар кеуектерде) лидокаин босайды, кейін рН 5.5-ке кемігенде
(рК
1
СООН
5.44) екінші бөлігі шығады, рН 2-ге дейін төмендеуі, итакон қышқылының екінші
карбоксил тобының рК-нан едәуір төмен (рК
2
СООН
3,85) лидокаин бөлінуінің жарылғыш сипатына
әкеледі.
Екі компоненті де жоғары гидрофильді суда еритін полимерлер болатын композициялық
гидрогельдерді алуға сonetworks әдісін қолдану әлі кең қолданыс таппады. Бұл әдіс амфифильді
полимерлік жүйелер синтезінде белсенді қолданылады.
Өөт синтез технологиясы бойынша композициялық гидрогельдерді алу
бұл әдіс кез келген композициялық гидрогельді алғанда қолданылады. Ол екі полимер арасында
коваленттік байланыс түзілуін талап етпейтін синтездің қарапайымдылығына негізделген.
Берілген жағдайда макромолекулалардың байланысуы екі полимерлік тордың ілінуінен жүреді.
Полимердің біреуі сызықты болу керек. Сызықты макромолекулалардың басқа полимер торына
көп ілінуі осы типтің жартылай өзара өтімді полимерлік торлар деп аталатын полимерлік
жүйелердің ерімейтіндігін және беріктігін қамтамасыз етеді [8].
ӨӨТ синтез әдістері бойынша бір уақытта және сатылы болып бөлінеді. Бірінші нұсқаны
пайдаланғанда екі тор бір мезгілде қалыптасады. Бұл екі тор әр түрлі тәуелсіз механизмдермен
түзілгенде мүмкін болады. Екінші нұсқада процестің екі сатыда өтуі болжанады. Алдымен бірінші
тор алынады, кейін тігілген полимер екінші торды түзетін компоненттермен қанығады да екінші
тор қалыптасады. Екінші нұсқа түзілген полимерлік композиция морфологиясын және фазалар
бөлінуін басқаруға мүмкіндік береді.
ӨӨТ қалыптасқан гидрогельдер бойынша баспаға шыққан жұмыстар санын үш топқа бөлуге
болады: ионды емес полимерлер негізіндегі гидрогельдер; полимердің біреуі ионды болатын
гидрогельдер; макромолекулалар қарама-қарсы зарядталған екі ионды полимерден тұратын
гидрогельдер. Аталған топ гидрогельдерінде макромолекулалардың ілігу эффектісінен басқа да
макромолекулалар арасындағы әрекеттесулердің басқа түрлері орын алады: сутектік байланыстар,
гидрофобтық әрекеттесулер, ион-дипольді әрекеттесулер, полиэлектролиттік жүйелерге тән
әрекеттесулер. Композициялық гидрогельдердегі әрекеттесулер сипаты олардың қасиеттерінде
байқалады.
Ионды емес композициялық гидрогельдердің типтік мысалы болып ИПА және акриламид
полимерлерінен алынған ӨӨТ немесе ЖӨӨТ табылады [9,10] . Мұндай гидрогельдерді осы
полимердің төменгі критикалық еру температурасынан (32-34
0
С) жоғары температурада ПИПА
сығылу қабілеттілігін пайдаланып термосезімтал мембраналарды алу үшін қолданады.
146
Композициялық гидрогельде температуралық эффект сипаты оны алу әдісіне тәуелді. 9-жұмыста
ЖӨӨТ негізінде мембрана дайындау сипатталған. Алдымен натрий персульфаты және N,N,N`,N`-
тетраметилэтилендиамин қатысында сулы ортада тігуші агент – МБАА және акриламид
радикалды сополимеризациясымен ПАА-тен тор алады. Осыдан кейін тігілген ПАА гидрогеліне
тігушісіз ИПА енгізіп, оның полимеризациясын аммоний персульфаты әсерінде жүргізген.
Температура 32
0
С-тан жоғары артқанда мембрана өтімділігі кейбір суда еритін органикалық
заттарға қатысты артатынын байқаған және оны былай түсіндіреді. ПИПА төменгі критикалық еру
температурасына жеткенде сығылады, бірақ ПАА берік торы гидрогель көлемі мен құрылымын
ұстап тұратындықтан, ПИПА фазаның сығылуы мембранада кеуектер түзілуін тудырады, ол оның
өтімділігін арттырады. 10-жұмыста сол компоненттерден мембраналар және полимеризациялық
процестердің сондай жүйелілігінде қарама-қарсы эффект көрсетті, яғни температура артқанда
олардың өтімділігі кеміген. Айырмашылық композициялық гидрогельдің басқа жағдайда
алынуына негізделген. Біріншіден, ЖӨӨТ орнына ӨӨТ алынған (екі сатыда да тігуші қолданған).
Екіншіден, екінші сатыны (ИПА полимеризациясын) УК-сәулелендіру әсерінде жүргізген, ол
мембранада полимерлік компоненттердің біртекті емес таралуына әкеледі. Ішкі қабаттар
температура артқанда сығылып және аздап құрғайтын ИПА полимерлермен байытылған, осы
мембрана өтімділігін кемітеді. Осы екі мысал бірдей мономерлік шикізаттан диаметральды
қарама-қайшы қасиетті композициялық гидрогельді алуды қамтамасыз ететін ӨӨТ синтезі әдісін
қолданудың кең мүмкіндігін көрсетеді.
Ионды және ионды емес полимерлер сәйкес келетін гидрофильді ӨӨТ туралы мәліметтер
ауқымды. Ионды емес полимерлер торларының әртүрлі комбинациясын қолданады, мысалы ПВС,
ПЭО, ИПА полимерлері және винилпирролидонның (ВП) анионды да, катионды да табиғатты
ионды полимерлермен. Материалда ионды және ионды емес полимерлердің қосарлануы
термосезімтал, орта рН мен иондық күшке сезімтал композициялық гидрогельдер алуға мүмкіндік
береді. Электрлік өріс әсеріне сезімтал гидрогельдер белгілі.
Ионды-ионды емес гидрогельдердің сипатты ерекшелігі болып рН-ң төмен де, жоғары да
мәнінде материал серпімділігі модулінің жоғары шамасы табылады. Қышқыл ортада полиакрил
қышқылының тігілген полимерлері және ионды емес полимер (ПЭО) негізіндегі ӨӨТ
гидрогельдері карбоксилді топтардың ионизациясы есебінен кішірейеді. Осындай жағдайларда
гидрогель аздап сусыздану мен молекулааралық сутектік байланыстардың көп саны түзілуі
салдарынан жоғары беріктікке ие болады. Керісінше, рН арттыру (рК
а
–дан жоғары ПАҚ - 4,7)
гидрогельдің иондық құраушысының ісінуін күшейтеді, ол рН өзгеруіне аз сезімтал ионды емес
полимер торының созылуына, соның салдарынан материалда композициялық гидрогель
қаттылығын жоғарлататын ішкі кернеудің туындауына әкеледі.сипатталған эффекттерді жүзеге
асыру мүмкіндігі едәуір мөлшерде ПЭО тігілу тығыздығына тәуелді.
Ионды-ионды емес ӨӨТ топқа акрилонитрил (АН) –ВП ионды емес сополимерлері және
АН-ВП-2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфоқышқылының (АМСҚ) ионды сополимерлері
торлары кіретін жаңа ион алмасушы материалдар жатады [11]. Аталған сополимерлер
гидратталған күйде отын элементтері үшін мембраналық полимерлік электролиттер ретінде
қолданыла алады. Алғашқы рет АН-ВП-АМСҚ сополимерлері негізіндегі ион алмасушы
мембраналар Nafion типті перфторирленген мембраналарға альтернатива ретінде D.J. Highgate
патенттерде сипатталды. Олар отын ұяшығынан платина катализаторының рециклдеу
қабілеттілігімен, гидрофильдігімен реттелетін жоғары протондық өткізгіштікке ие және Nafion
мембраналармен салыстырғанда құны төмен. Мұндай материалдардың кемшілігі болып
гидратталған күйдегі олардың төмен механикалық беріктігі табылады, ол жоғары температурада
жұмыс істейтін отын ұяшықтарында полиэлектролиттердің эксплуатациясын қиындатады.
Механикалық беріктікті жақсарту үшін аталған ионогенді сополимерлер торына сатылы
ӨӨТ қалыптастыра отырып, АН-ВП ионды емес сополимер торын енгізеді. Екінші торды
синтездеу барысында қолданылатын АН және ВП мономерлерінің қатынасын және торлардың
массалық қатынасын түрлендіре отырып, түзілетін ӨӨТ су ұстау және механикалық қасиеттерін
кең шамада реттеуге болады. Әдіс жоғары температурада (90
0
С) гидратталған күйде жоғары
протондық өткізгіштік пен механикалық беріктікке ие ион алмасушы мембраналар алуға
мүмкіндік береді. Жоғары температурада механикалық беріктігін сақтау үшін екінші полимерлік
тор бастапқы ионогенді полимерлік тор массасынан кем дегенде 10-15%
құрау керектігі
анықталған.
Мұндай ӨӨТ-ға алынған бастапқы ионогенді сополимерлерге қарағанда жоғары протонды
өткізгіштік тән. Байқалған эффект ӨӨТ ерекше тор құрылымына және олар арқылы гидратталған
протонның ауысу жағдайларына негізделген.
147
Макромолекулалардың қарама-қарсы зарядты полиэлектролиттік торлардан алынған ӨӨТ-
гидрогельдер қатары белгілі. Осы тип жүйелері ӨӨТ мен интерполимерлік комплекстер
қасиеттерін иеленеді, ол термотұрақтылығы және механикалық беріктігі жоғары композициялық
гидрогельдерді алуға мүмкіндік береді. Олардың ерекше айырмашылығы – су мөлшері өте
жоғары. Сондықтан оларды суперкеуекті гидрогельдер деп атайды. Мұндай гидрогельдердің
жоғары беріктік көрсеткіштері тек анионды және катионды торлардың оптималды қатынасында
жүзеге асыруға болытын ескерген жөн. ӨӨТ полимерлік торлар түрлерінің бірімен байыту
материал беріктігінің күрт кемуіне әкеледі.
Гидрофильді және гидрофобты полимерлерден алынған композициялық гидрогельдер
бұл типтің гидрогельдерін талдағанда олардың бифазалығы мәселесі болмайды, себебі олар
термодинамикалық сәйкес емес полимерлерден қалыптасқан, ал гидратация кезінде суды
композициялық гидрогельдің тек гидрофильдік құраушысы сіңіреді. Фазалар бөліну сипаты және
бифазалық гидрогельдер морфологиясы полимерлердің физико-химиялық қасиеттерімен және
композициялық материалды дайындау әдісімен анықталатын термодинамикалық және
кинетикалық факторларға тәуелді. Бифазалық гидрогельдерді барлық белгілі технологиялармен
дерлік алуға болады, соның ішінде полимерлік фазалардың физикалық және химиялық
(коваленттік) байлануының әртүрлі әдістері және механикалық компаундирлеу процестері де бар.
Қарапайым, бірақ жиі қолданылмайтын әдістердің бірі ерітінділер араласуы немесе
полимерлер дисперсиялары болып табылады. Полимерлер қоспасынан бифазалық гидрогельді
дұрыс жолмен алу жеткілікті жұқа құрылым түзілуін қамтамасыз етеді. Нұсқаның бірі
гидрофильді полимер ерітіндісіне басқа полимердің коллоидты бөлшектерін, мысалы электр
өткізетін дисперсиясын, енгізумен байланысты. Мұндай гидрогельдер электр өрісінің әсеріне
сезімтал болады және жасанды бұлшық еттерді және дәрілерді реттеп жеткізуді қамтамасыз ететін
құрылғыларды құру үшін қолдануға болады. Басқа нұсқа ерітінділерде физикалық әрекеттесуге
қабілетті функционалдық топтары бар полимерлерді қосарлау арқылы мицелла тәрізді
агрегаттардың түзілуіне жатады. Соңында сульфотоптары бар ПС және ПВП полимері
макромолекулалары ерітіндісінде ВП карбонилді топтары мен сульфотоптар арасында сутектік
байланыстар түзілу есебінен агрегирлеу мысал болады.
Бифазалық гидрогельдерді алудың ең кең тараған әдісі – синтез conetworks және ӨӨТ.
Conetworks типті гидрогельде гидрофильді және гидрофобты фрагменттер ковалентті
байланысқан, ал ӨӨТ-да гидрофильді және гидрофобты торлар арасында химиялық байланыс жоқ
екені анық.
Жүйелер гидрофильді және гидрофобты фрагменттерден тұратындықтан, екі құрылымды да
алуда фазалық бөліну мәселесі туады. Егер conetworks-тегі компоненттердің макрофазаларға
бөлінуіне гидрофильді және гидрофобты құрамдар арасындағы коваленттік байланыстар кедергі
жасаса, ӨӨТ-да мұндай кедергі болып екі Фторлардың физикалық байланысуы табылады.
Conetworks-те жүйенің қалыптасу процесінде оның қабатталуы жүрмесе де фазалардың
әрқайсының тартылысы үлкен. Conetworks нәтижесінде шыныландырудың компоненттің
әрқайсына тән екі температура байқалады. ӨӨТ жағдайында композициялық материал
морфологиясы оның алу жағдайына тәуелді. Жиі ӨӨТ екі полимердің T
g
арасындағы аралық мәнді
алатын шыныландырудың бір температурасын иеленеді. Бұл ӨӨТ-да ауыспалы қабаттардың
едәуір көлемінің түзілуімен микро- және нанофазалық бөлінуі орын алады. Сатылы ӨӨТ немесе
ЖӨӨТ алынуанда домендер өлшемі бірінші тор тігуінің тығыздығына тәуелді. Conetworks-те
сәйкес өлшемдер гидрофильді және гидрофобты фрагменттердің ММ анықталады. Келтірілген
жағдайлар күшіне conetworks-те тігіс тығыздығы және домендер өлшемін тәуелсіз реттеуге
болады, ал ӨӨТ-да аталған параметрлер байланысты [12,13]. Органо-бейорганикалық
композициялық гидрогельдер бейорганикалық компоненттерді композициялық гидрогельдер
құрамына қарапайым полимерлік гидрогельдер қасиеттерін модификациялау (биологиялық
тканьдермен қосарлануын жақсарту, механикалық қасиеттерін өзгерту, термиялық әсерлерге, рН
өзгеруіне гидрогельдің сезімталдығын күшейту) немесе дәстүрлік гидрогельдерге тән емес жаңа
қасиеттер (магниттік сипаттамалар, антибактериалды қассиеттер) беру мақсатында енгізеді.
Органо-бейорганикалық композициялық гидрогельдерде бейорганикалық компонент ретінде
оксидтерді немесе әр түрлі саздар, суда ерімейтін бейорганикалық тұздар, металдар жиі
қолданылады.
Органо-бейорганикалық гидрогельдерді алу әдістерін екі топқа бөлуге болады.
1.
Бейорганикалық қоспаларды нано- немесе микробөлшектер түрінде суда ерігіш
полимер немесе сатылы полимерленуімен мономерлер ерітіндісімен араластыру. Полимерлік
148
жүйені коваленттік тігу қажет емес, себебі бейорганикалық бөлшектер физикалық тігістер центрі
болады.
2.
Золь-гель процесс нәтижесінде бейорганикалық фазаның түзілуі, онда ерітіндіге
мономерлер немесе полимерлер, бейорганикалық компонент құраушыларын енгізу және әртүрлі
химиялық реакциялар барысында суда ерімейтін қатты бөлшектерге айналуы көзделеді. Соңғы
саты болып мономерлер полимеризациясы, немесе қажет болса полимер тігілуі табылады. Золь-
гель технологияны іске асырғанда бейорганикалық фаза құраушысы дайын полимерлік
гидрогельге диффузиялық жолмен енгізілуі мүмкін. Мысалы, кремнезем бөлшектерімен
толтырылған полимерлік гидрогельдерді реакциялық жүйеге тетраалкоксисиланды енгізу, оның
гидролизі және силанолды топтардың сатылы конденсациясы арқылы алу. Формальды белгілері
бойынша процестердің бұл тобына метал бөлшектері бар полимерлік гидрогельдер синтезін
жатқызуға болады. Бұл процестерде гидрогельге немесе полимер ерітіндісіне бос металл
түзілгенге дейін тотықсыздандыратын бейорганикалық тұзды енгізеді.
Қорытынды
Шолуда келтірілген жіктеуге сәйкес композициялық полимерлік гидрогельдер композиция
құрамына қарай үш топқа бөлінген, оларда гидрофильдік полимер басқа гидрофильдік
полимермен (1), гидрофобтық полимермен (2) немесе суда ерімейтін бейорганикалық
компонентпен (3) қосарланады. Композициялық полимерлік гидрогельдер бифазалық материал
болып табылады, сондықтан композициялық материалдың химиялық құрамымен қатар оның
құрылымының да маңызы бар. Композициялық гидрогельдерді алу әдісін таңдағанда бірнеше
факторларды, дәлірек айтқанда, полимерлердің бір уақытта немесе сатылы синтезін жүзеге асыру
мүмкіндігін, полимерлік немесе бейорганикалық компоненттердің химиялық немесе физикалық
әрекеттесулер есебінен байланысу мүмкіндігін, сондай-ақ материалды алуда фазалар бөліну
сипатын ескеру керек.
Шолуда сипатталған композициялық гидрогельдерді алу әдістерін жүйелеп, әдістердің
бірнеше тобын бөлуге болады. Біріншіге компоненттерді ортақ еріткіште араластыру әдісі жатады,
онда гель түзілу молекулааралық физикалық әрекеттесулердің (сутектік байланысу, иондық және
басқа да әрекеттесулер) пайда болуынан жүреді. Мұндай технология бойынша 1,2 топ
гидрогельдерін алады. әдістің екінші тобы – егер синтездің әрқайсысы әр түрлі механизммен
жүретін болса полимерлік және бейорганикалық фазалады бір уақытта синтездеу. Полимерлік
фазалардың әр біреуінде тігістер түзілгенде ӨӨТ пайда болады. Егер бір ғана фаза тігілсе, онда
ЖӨӨТ түзіледі. Бұл әдіс композициялық гидрогельдердің кез келген типін құруда қолданылады.
Әдістің үшінші тобы екі немесе одан да көп сатыдан тұрады. Бірінші сатыда макрокономер,
сызықты немесе тігілген полимер синтезделеді; кейін оларды нәтижесінде әр түрлі химиялық
өзгерулер барысында екінші фаза түзетін компоненттермен қосады.
Қазіргі уақытта композициялық полимерлік гидрогельдерді құру бойынша зерттеулер
полимерлік ғылымның белсенді дамып келе жатқан бағыттарының бірі болып табылады. Бұл
зерттеулер бірнеше пәндер: полимерлер химиясы және физикасы, биология, медицина,
мембраналық технология негізінде жүргізіледі. Осы шолуда аталған мәселелер әлі де толық
жойылмаған деуге болады. Әр түрлі мақсаттардағы мембраналық материалдардың, атап айтқанда,
отын элементтерінде қолданылатын протон өткізгіш мембраналарға арналған материалдардың
композициялық гидрогельдерін алу аймағындағы зерттеулер осыны көрсетеді. Салмақты
көріністер композициялық гидрогельдерде табиғи және синтетикалық полимерлерді
қосарландырумен байланысты, ол синтетикалық материалға тән сипаттамаларымен және
биополимерлерге тән тірі тканьдермен сәйкестікпен композиттерді құрудың жаңа мүмкіндіктерін
ашады.
Достарыңызбен бөлісу: |