Литература
1.
Беллман P. Динамическое пpогpаммиpование. М.: Иностpанная литеpатуpа, 1960. 400 с.
2.
Михайлов В. В. Оптимизация использования метеоинфоpмации пpи pешении пpактических задач //
Метеоpология и гидpология. 2006. № 2. С. 17—24.
3.
Михайлов В. В. Постpоение искусственных нейpонных сетей в пpактике получения стохастической
пpогностической инфоpмации // Системы упpавeения и инфоpмаoионные технологии. 2006. № 3.1 (25). С.
164—167.
4.
Хандожко Л. А. Пpактикум по экономике гидpометеоpологического обеспечения наpодного хозяйства.
СПб.: Гидpометеоиздат, 1993. 312 с.
5.
Матвеев М. Г., Михайлов В. В. Пpименение теоpии фpакталов для пpогноза пpиpодных стохастических
полей //Системы упpавления и инфоpмационные технологии. 2005. № 5 (22). С. 21—25.
УДК 66.048.37
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ БИОГАЗА МИКРОБАРБОТАЖНЫМ СПОСОБОМ
С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО МЕТАНА ИЗ
ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ
Хусанов А., Дмитриев А., Калдыбаева Б., Сaтaев М., Сaбырхaнов Д., Сaипов А.,
Мырзaкулова А.
ЮКГУ им. М. Aуэзова, Шымкент, Казахстан
Россиский химико-технологический университет им. Д. Менделеева, Москва, РФ
Summary
In this paper have done the analysis of biogas purification by traditional method and have revealed the advantages
of membrane technology usage.
Түйін
Бұл ғылыми мақалада дәстүрлі биогазды тазалау әдістеріне талдау жасалынып, оны тазалауда
қолданылған мембраналы әдістің артықшылықтары анықталып кӛрсетілген.
Биологическая переработка не является чем-то новым. Ее уже широко используют во всем мире, но в
основном как способ утилизации большого объема отходов сельскохозяйственной, пищевой
промышленностей, как альтернативного источника энергии, представляющего одним из возможных путей
248
решения дефицита энергоресурсов[1-3]. Суть метода заключается в анаэробным разложении органических
отходов в основном с фермерских хозяйств, пищевых производств и канализационных стоков. В результате
жизнедеятельности сообщества микроорганизмов, отходы перерабатываются с образованием смеси газов
(так называемый биогаз) и уменьшаются в объеме. Биогаз, полученный анаэробным разложением отходов,
содержит метан (≈60%(об.)) и диоксид углерода (≈40%(об.)). В газе присутствуют сероводород, аммиак,
пары воды; теплотворная способность его невысока - 19,5-19,8 МДж/м
3
и сжигание такого газа может
покрыть лишь небольшую часть энергетических потребностей. После очистки и осушки газ должен
содержать не менее 98%(об.) СН
4
(теплотворная способность не менее 33,0 МДж/м
3
), концентрация Н
2
S не
должна превышать (3-5) 10
– 4
% (3-5 млн
–1
). Задача разрабатываемой технологии – разделить компоненты с
получением высококонцентрированного метана[1-6].
В последнее время в научных кругах развитых стран Запада [7], а также Японии [8] появился ряд
публикаций, сообщающих о том, что при диспергировании газа через пористые мембраны образуются
микропузырьки, имеющие размеры от 0,5 до 150 мкм. Благодаря столь малым размерам микропузырьки
обладают рядом уникальных свойств, таких как повышение поверхности контакта взаимодействующих фаз
и могут найти широкое применение в химической [9], пищевой, фармацевтической [10,11]
промышленностях, а также в биотехнологии и медицине.
Как видно из приведенного обзора, исследование очистки газа его диспергированием с образованием
микропузырей в настоящее время ещѐ нельзя считать завершѐнной, так как комплексный подход –
физическое и математическое моделирование, а также разработка конструкции микробарботажного
аппарата, как ожидается, позволит получить новые и важные результаты в этой области.
Применение известных методов газоразделения [6] мембранным способом в этом случае
малоэффективна и требует разработки новых видов мембран. Альтернативным путем решения такой задачи
является в совмещении мембранных и абсорбционных процессов.
Идея заключается в разработке новой технологии, которая позволяет повысить концентрацию метана,
путем развития межфазной поверхности, использую уникальные свойства микропузырьков при тонком
диспергировании газов, что приведет к созданию принципиально новых высокоэффективных аппаратов
газожидкостного контакта, в том числе новых типов реакторов и ферментеров, которые могут
способствовать повышению концентрации метана. При этом подготовка биогаза (очистка его от СО
2
, Н
2
S и
осушка с последующей компрессией для хранения и распределения потребителям) с использованием
разрабатываемого микробарботажного аппарата по сравнению с традиционными, например с абсорбцией и
адсорбцией, может дать существенный экономический эффект. Возможно несколько вариантов организации
процесса, для каждого из которых определяют требуемую поверхность мембран, затраты на компрессию,
степень извлечения метана из исходной смеси при различных условиях. При разделении концентрация
метана в топливном газе достигает 98 % (об.).
Н а основе разработанной технологической схемы микробарботажной очистки создана
экспериментально-исследовательская установка для исследования микробарботажного процесса при
разделении СН
4
от СО
2
и H
2
S. Для проведения микробарботажного процесса разработана конструкция
мембранного хемосорбера с использованием семиканального мембранного модуля изготовленного из
керамики. Семиканальный мембранный модуль выбран из соображении увеличения производительности
аппарата и степени очистки газовой смеси.
Экспериментально-исследовательская установка состоит из хемосорбера Х для проведения
микробарботажного процесса, из емкости Е объемом 30 литров, вихревого насоса Н первой степени
пожаробезопасности, из запорных, ВЗ1, ВЗ2, ВЗ3, ВЗ4, ВЗ5 и регулирующих ВР1,ВР2 вентилей,
контрольно-измерительных приборов (рисунок 1).
249
P I
4
Т
1
Ф
14
х
2,5
Х
18
Н
10
Т
Q I
1
СО
F I
5
ВР
2
ВР
1
Т
2
14
х
2
ПВХ арм
Е
L I
6
Р
I
7
В
32
Т
4
Ф
14
х
2,5
Х
18
Н
10
Т
Q I
2
СО
В
3
Р
I
8
Q I
3
РН
14
х
2
ПВХ арм
В
31
В
34
Н
Т
3
ВЗ
5
Обозна
-
чение
Среда в трубопроводе
Т
1
Т
2
Т
3
Т
4
Метан загрязненный
Метан
+
суспензия СаО
Метан очищенный
Обозна
-
чение
Наименование
Х
Е
Н
В
31-5
Хемосорбер
Коли
-
чество
Приме
-
чание
ВР
1-2
Емкость
Насос вихревой
Вентиль
запорный
Вентил
регулирующий
Установка
хемосорбционная
1
1
1
5
2
V=30
л
Х
2
2
Рисунок 1.-Технологическая схема микробарботажной очистки газовой смеси содержащий СН
4
от СО
2
.
Газовая смесь содержащий метан, СО
2
, H
2
S и другие примеси по трубопроводу Т1 поступает в
межтрубное
пространство
хемосорбера
Х,
проникает
в
поры
трубчатой
керамической
микрофильтрационной мембраны и выходит во внутренне пространство в виде микропузырьков. Давление
газа на входе 1’3 атм., образующиеся микропузырьки непрерывно смываются потоком водной суспензии
СаО, содержащий микропузырьки. Далее суспензия вместе с пузырьками возвращается в емкость Е.
суспензия подается в емкость Е вихревым насосом Н со следующими параметрами: производительность
0,001 м3/с, напор 16 мм.вод.ст., число оборотов 24,15 сек-1.
Насос подобран во взрывобезопасном исполнении.
Содержание СаО в суспензии 10-20% масс. Содержание СО
2
в газовой смеси измеряется на входе и
выходе показывающим прибором, измерителем концентрации газа. В емкости Е измеряется рН среды. На
входе газа в хемосорбер измеряется давление манометром. Расход суспензии на входе в хемосорбер
измеряется ротаметром. Объемный расход суспензии содержащей пузырьки 0,5’1 литр в секунду.
Содержащаяся в суспензии СаО, до полного превращения в карбонат может очистить до 0,8 м3
газовой смеси, содержащего 50% об. СО
2
.
В емкости Е измеряется, также уровень суспензии водомерным стеклом и давление на дно
манометром, а также давление над газожидкостным слоем.
Заполнение емкости Е производится через вентиль ВЗ4 насосом Н при закрытых вентилях ВР2, ВЗ1,
ВЗ2, ВЗ5.
Для опорожнения емкости Е отработанной суспензии применяется насос Н при открытых вентилях
ВЗ1, ВЗ5 и не полностью закрытом вентиле ВР2, остальные вентили закрыты.
В помещении в котором работает установка снабжена прибором измеряющим концентрацию СН
4
с
сигнализацией в случае предельно-допустимой концентрации.
Проведены предварительные экспериментальные исследование основных факторов, влияющие на
процесс микробарботажа, такие как характеристики мембраны, давление и расход газа, газосодержание,
присутствие ПАВ.
К наиболее важным характеристикам используемых мембран относятся: распределение пор по
размерам, порозность, тип поверхности и тип пористой структуры. Установлено, что чем больше средний
диаметр пор мембраны и чем шире распределение размеров пор, тем больше размеры образующихся
микропузырьков и тем больше их полидисперсность. Что касается влияния типа поверхности, то
полученные результаты свидетельствуют о значительном увеличении диаметра образующихся
микропузырьков для мембран с углами смачивания выше 45º. Таким образом, применение мембран с сильно
гидрофобной поверхностью можно считать нецелесообразным, поэтому рекомендовано, для проведения
микробарботажа использовать стеклянные и керамические мембраны. Но, для надежности мембранных
модулей, предпочтение отдается керамическим мембранам.
Установлено, что давление, необходимое для осуществления микробарботажа, главным образом
зависит от размера пор и для мембран с мелкими порами может достигать значительной величины. Поэтому
использование мембран с порами меньше 100 нм может привести к высоким энергозатратам.
250
Добавление в жидкую фазу ПАВ, как правило, приводит к уменьшению размеров образующихся
микропузырьков, однако, в некоторых случаях, взаимодействие молекул ПАВ с поверхностью мембраны
может приводить к ее гидрофобизации и увеличению размеров микропузырьков. Наиболее подходящим для
проведения микробарботажа на стеклянных и керамических мембранах ПАВ является додецилсульфат
натрия.
Определение распределения размеров микропузырьков осуществлялось одним из известных
кинетических методов исследования дисперсных систем, основанном на анализе скорости всплытия
микропузырьков из столба газожидкостной суспензии. При исследовании по данному методу
экспериментально получено зависимость снижения уровня газожидкостного слоя от времени – ΔН = f(t),
где величина ΔН – равна разности между начальной высотой слоя Н
0
и высотой слоя в произвольный
момент времени Н может быть описана функцией вида:
0
t
t
t
H
Н
,
в которой ΔН
∞
и t
0
– экспериментально определяемые константы. На основе дальнейшего анализа
указанной зависимости определены интегральные и дифференциальные кривые распределения
микропузырьков по размерам.
Проведен анализ основных моделей переноса вещества с точки зрения их применимости к условиям
массопередачи в мембранном микробарботажном аппарате, рассмотрены факторы, способные оказать
влияние на массообменные параметры при микробарботаже, а также получены результаты по влиянию
размеров микропузырьков на интенсивность протекания межфазного массообмена между газом и
жидкостью.
Рассмотрено массопередача в мембранном микробарботажном аппарате, которая показала, что
наиболее подходящей для описания массопереноса из микропузырьков, движущихся в турбулентном потоке
жидкости, можно считать пенетрационную модель. Однако при ее использовании, вероятно, потребуется
внесение корректив на основе опытных данных с учетом влияния на коэффициенты массоотдачи таких
гидродинамических факторов как скорость жидкости, размеры микропузырьков, характеристики мембран,
давление газа, поверхностное натяжение жидкости. В тоже время особенности микробарботажа в аппарате с
трубчатыми мембранами указывают на то, что в данном случае наиболее эффективным будет проведение
хемосорбционных процессов.
Разрабатанный процесс очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана в
микробарботажном аппарате устраняет неблагоприятные воздействия биоэнергетики на экологию:
-
выбросы твердых частиц, канцерогенных и токсичных веществ, окиси углерода, биогаза, биоспирта;
-
обеднение почвенной органики, истощение и эрозия почв;
-
взрывоопасность;
-
большое количество отходов в виде побочных продуктов (сточные воды, остатки перегонки).
Благодаря сверхмалым размерам образующихся микропузырьков процесс мембранного
микробарботажа может быть положен в основу разработки высокоэффективной технологии очистки
биогаза. При этом недостатки, связанные с ограничением нагрузок по газу и жидкости для такой технологии
могут отсутствовать. Уникальные свойства микропузырьков при тонком диспергировании газов позволяют
реализовать разрабатываемую технологию в нефтехимической, горнодобывающей промышленностях при
очистке попутных и шахтных газов, а также в области биотехнологии и фармацевтики.
Литература
1.
Баадер В., Доне Е., Бренндерфер М. Биогаз: теория и практика (Пер. с нем. и предисловие М. И.
Серебряного.) - М.:Колос, 1982. - С.148.
2.
Dominik Rutz M.Sc. Dr. Rainer Janssen. Biofuel Technology Handbook. Dipl.-Ing. WIP Renewable Energies,
Sylvensteinstr. Munchen, Germany, www.wip-munich.de
3.
Deublein D. Steinhauser A. Biogas from Waste and Renewable Resources. Издательство: Wiley, 2008, -С.472.
4.
Biogas plants in Europe: A practical handbook. Springer. -2007. - 361 p.
5.
Biogas Praxis. Barbara Eder. Heinz Schulz. 2006 / перевод на рус. Биогазовые установки: практическое
пособие
6.
Дытнерский Ю.И., Брыков. В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов - М.: Химия, 1991. –С.344.
ӘОЖ66.048.37
МЕМБРАНАЛЫ МИКРОБАРБОТАЖДЫ ЖАНАСУ ҚҦРЫЛҒЫСЫНДА БИОГАЗ
ҚҦРАМЫНДАҒЫ КӚМІРҚЫШҚЫЛ ГАЗЫН ТАЗАЛАУДЫ ЗЕРТТЕУ
Хусанов А., Сaтaев, М. Дмитриев Е., Қалдыбаева Б., Мырзакулова А.,
251
Азимов А., Корғанбаев Б.
М.Әуезов атындағы ОҚМУ, Шымкент, Қазақстан
Д.И. Менделеев атындағы Ресей химия-технологиялық университеті, Мәскеу қ, РФ.
Summary
In this work the process of chemo sorption of carbon dioxide by NaOH solution in membrane microbubbling
contactor is consider. The experimental data on dependence of mass transfer flux from liquid velocity and concentration
of basic is represented. Also the dependence of interfacial area from liquid velocity is shown.
Резюме
В работе рассматривается процесс хемосорбции углекислого газа растворами NaOH в мембранном
микробарботажном контакторе. Представлены экспериментальные данные по зависимости массового потока
от скорости жидкости и концентрации щелочи. Также приводятся данные по зависимости удельной
поверхности контакта фаз от скорости жидкости.
Біздің бҧл жҧмыста биогаз қҧрамында әр тҥрлі концентрацияда тҥзілетін СО
2
газын NaOH ерітіндісі
кӛмегімен мембраналы микробарботажды жанасу қҧрылғысында абсорбциялауды – массаалмасу процессін
тәжірибе жҥзінде зерттеу қарастырылған.
Газ және сҧйық фазалар арасындағы СО
2
хемосорбция кезінде массаалмасу процесін қарастырайық.
Бҧл жағдайда ағындар ҥшін мына теңдеуді жазуға болады.
F
c
c
k
F
c
c
k
M
ж
ж
x
Г
Г
y
)
(
)
(
*
*
,
(1)
Мҧндағы
x
y
k
k ,
- газ және сҧйық фазалардағы массаберу коэффициенттері; с
Г
– газ фазасының
қҧрылымынағы СО
2
–ның концентрациясы,
*
Г
с
– фазалардың бӛліну шекарасындағы газ фазасындағы СО
2
-
нің концентрациясы, с
ж
– сҧйық фазаның қҧрамындағы СО
2
-нің концентрациясы,
*
ж
с
– фазалардың бӛліну
шекарасындағы сҧйық фазасындағы СО
2
-нің концентрациясы, F – фазалардың жанасу бетінің ауданы. Егер
химиялық реакцияның жылдамдығы едәуір жылдам болса, онда с
ж
= 0 деп санауға болады:
*
*
)
(
ж
x
Г
Г
y
c
k
c
c
k
. (2)
Фазалардың бӛліну шекараларындағы концентрация
*
*
ж
Г
тс
с
теңдеуімен байланысты деп
қабылдасақ, онда (2) теңдеуден алатынымыз
x
y
Г
ж
k
k
т
c
c
*
. (3)
Жалған бірінші реттік тез химиялық реакция ҥшін сҧйық фазалардағы массаберу коэффициенті [2]
келесі теңдеумен ӛрнектеледі:
D
c
k
k
B
p
x
, (4)
мҧндағы k
p
– жалған бірінші реттік реакцияның константасы (тҧрақтысы), с
В
– сілтінің
концентрациясы,
D – NaOH ерітіндісіндегі кӛмірқышқыл газдың диффузия коэффициенті. (3) және (4)
теңдеулер мен F = аV
раб
ескере отырып жалған бірінші реттік жылдам химиялық реакция ҥшін масалық
шығынның теңдеуін аламыз:
D
c
k
m
k
аV
с
M
B
p
y
раб
Г
1
. (5)
Бҧл теңдеуді келесі тҥрге келтіруге болады:
D
c
k
a
m
a
k
М
V
с
B
p
y
раб
Г
1
. (6)
M
V
c
y
раб
Г
D
c
k
m
x
B
p
координаталарында тҥзілген (6) теңдеудің қисығы кӛлбеулік
бҧрышының тангенсі
a
1
тең тҥзу сызық болады және ордината ӛсін
a
k
y
1
нҥктесінде қиып ӛтеді. Сонымен:
252
v
V
с
с
М
L
к
В
н
В
)
(
, (7)
теңдеуінің кӛмегінен тәжірибе жҥзінде сілтінің әр тҥрлі концентрацияларында массаның массалық
шығынды анықтап (6) теңдеуден фазалардың меншікті жанасу бетін және газ фазасындағы массаберу
коэффициентін анықтауға болады. (7) теңдеуде
н
В
с
,
к
В
с
– сілтінің бастапқы және соңғы концентрациялары,
V
L
– сілтінің шығыны, v = 2 – реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициент.
Тәжірибе жҥргізу қондырғысының негізгі бӛлігі мембраналық модульден тҧрады. Ол болаттан
жасалынған цилиндр пішінді корпустан тҧрады, жҧмыс ҧзындығы 750 мм, диаметрі Ø50×3 мм, цилиндрдің
ішінде қҧбырша пішінді керамикалық мембрана орнатылған. Тәжірибе барысында ішкі селективті қабат
болып келетін ҧзындығы 800 мм, диаметрі Ø10×2 мм керамикалық қҧбыршалы мембраналар қолданылды.
Керамикалық мембраналардың қҧыстары бір тәжірибеде 0.5 мкм, ал екіншісі 2.6 мкм тең етіп алынды.
Тәжірибе барысында мембрана ішіне ортадан тепкіш насос кӛмегімен әртҥрлі жылдамдықта сілтілі ерітінді
айдалып отырады. Сҧйық жылдамдығы 0.7 ден 3.0 м/с аралығында ӛзгертіліп отырады. Сілтінің
концентрациясы тәжірибе барысында қҧыстары 0.5 мкм мембрана ҥшін 0.03 тен 0.07 кмоль/м
3
, ал 2.6 мкм
мембрана ҥшін 0.01 ден 0.03 кмоль/м
3
қҧрады. Мембрананың сыртқы жағынан ауамен мрласқан
кӛмірқышқыл газының қоспасы берілді, CO
2
барлық жағдайда 10 % кӛлемдік бірлікте тең етіп алынып
отырады. Газдың шығыны аппараттың бҥкіл жҧмыс кӛлемінде газ қҧрамы 25% қҧрайтындай етіп реттеліп
отырады. Мембраналық модульдің ішкі бӛлігінде газбен сҧйық араласып, газ сҧйықтың ішінде
микроқабыршақтар кҥйінде таралып отырады. Модульден газ сҧйық ағыны шығатын орыннан сілтінің
соңғы концентрациясын анықтап отыру мақсатында шығыстағы газ сҧйық қҧрамы бақыланып отырады.
Концентрацияны электронды рН-метр кӛмегімен анықтап отырдық.
1 және 2 суреттерде массалық ағынның және фазалардың меншікті жанасу бетінің мембраналардың
арасындағы сҧйықтың жылдамдығына тәуелділігі кӛрсетілген. Алынған нәтижелерге сәйкес, d
0
= 0.5 мкм
мембрана ҥшін М-нің шамасы жылдамдық ӛскен сайын сызықтық тәуелділік бойынша 20·10
-8
ден 70·10
-8
кмоль/с-қа дейін ӛседі, ал d
0
= 2.6 мкм мембрана ҥшін де жылдамдық ӛсуіне пропорционал массалық ағын
да ӛседі, бірақ бірінші жағдайға қарағанда М-нің шамасы аз, 5·10
-8
ден 20·10
-8
–ге дейін ғана ӛседі. Массалық
ағынның жылдамдығының жоғарылануына байланысты ӛсуі ағынның турбулизациялануы нәтижесінде
массаалмасу процесінің қарқындылығының артуымен және екіншіден 3 суретте кӛрсетініміздей фазалардың
меншікті жанасу бетінің ӛсуімен тҥсіндіріледі. Сҧйықтың жылдамдығының ӛсуімен фазалардың меншікті
жанасу бетінің ӛсуін тҥзілетін кӛпіршіктердің ӛлшемдерінің азайуымен тҥсіндіруге болады, себебі
кӛпіршіктер мембраналардың қҧыстарынан шығу процесі кезінде сҧйық ағынның артып бара жатқан кедергі
кҥші әсер етіп оларды ҧсақтайды. Сонымен бірге, кӛпіршіктер ӛлшемдеріне мембрана қҧыстарының
ӛлшемдері де әсер еткендігінен, d
0
= 0.5 мкм мембрананың меншікті жанасу беті d
0
= 2.6 мкм мембрананың
жанасу бетінен ҥлкен. Осы себептен, мембрананың қҧыстары кіші кезде массалық ағынның ҥлкен болуын
тҥсіндіруге болады.
Ал енді газ фазасындағы масса беру коэффициентіне тоқталатын болсақ, онда d
0
= 0.5 мкм мембрана
ҥшін оның шамасы сҧйық жылдамдығына байланысты 2·10
-5
тен 10·10
-5
м/с қҧрайды, ал d
0
= 2.6 мкм
мембрана ҥшін 8·10
-5
тен 20·10
-5
м /с-ге дейін болады.
Сонымен, газ фазасындағы массаберу коэффициентінің тҧрлі мембрана ҥшін де бір-біріне шамалас
болғанымен екінші жағдайда біршама жоғарылау. Бірақ қай жағдайда да массаберу коэффициентінің ӛсуі
байқалады, бҧл қҧбылысты да процестің қарқындылығының артуымен тҥсіндіруге болады.
3 суретте (а, б) қолданылған екі мембранадағы массалық ағындардың сілтінің концентрациясына
тәуелділігін кӛрсетеді. Біздің жобалағанымыздай массалық ағынның шамасы NaOH концентрациясының
ӛсуімен арта тҥседі. Сонымен, сіңіргіштің актив бӛлігінің концентрациясының ӛсуі массаалмасу
тиімділігінің артуына әкеліп соқтырады. Сонымен қатар, сілтінің концентрациясының жоғарлауымен бірге
кӛмірқышқыл газының ерітіндіде ерігіштігі тӛмендейді, бҧл белгілі концентрациядағы жоғары кейбір
шамада М-нің шамасы тӛмендей бастайды. Сондықтан концентрацияны таңдаған кезде осы факторларды
ескерген жӛн.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Достарыңызбен бөлісу: |