Теория переходного состояния- элемент.хим.реакция на своём пути идёт через образование промежуточного состояния, наз.активированным комплексом
АВ + С А + ВС
rBC
rAB
E(rAB, rBC)
rAB
rBC
АВ+С
А+ВС
(АВС)
Еак
Е(X)
X
путь реакции
rAB
rBC
АВ+С
А+ВС
Формальная кинетика. Сложные химические реакции AA + BB DD
ЗДМ для формально простых
реакций(кинетическ. уравн.хим.р.)
уравнение
Аррениуса
(x + y ) - суммарный порядок реакции
x, y – порядок по компоненту
Еак - энергия активации
k0 - предэкспоненциальный
множитель(частотный фактор)
Общая скорость сложных многостадийных реакций определяется скоростью самой медленной стадии – лимитирующая стадия сложной хим.реакции. Эту стадию можно описать ЗДМ. Такие сложные химические реакции называют формально простыми
Цепной механизм химической реакции
Цепные реакции(особый класс сложных многостадийных реакций) - ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием активных частиц (радикалов R), которые взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых активных частиц (радикалов).
Стадия зарождения цепи А R 1 + R 2 -появление активной частицы
Развитие цепи* А + R1 R2+ В - большое кол-во повтор.элементарных актов с образованием продуктов реакции и новых радикалов
Обрыв цепи R1 + R2 А -исчезновение активных частиц
Пусть А В – цепная реакция
*длина цепи(γ) - число актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи
по типу развития цепи:
- неразветвленный цепной процесс - коэфф.размножения n = 1
- разветвленный цепной процесс n 1( n - число активных частиц образ. в элеменарном акте)
Примеры
1.Неразветвленный цепной процесс H2 + Br2 2 HBr
- зарождение цепи Br2+ h 2 Br
H2+ h 2 H
- развитие цепи Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
+
+
- обрыв цепи Br + Br Br2
H + Br HBr
+
2.Разветвленный цепной процесс 2H2 + O2 2 H2O
- зарождение цепи H2+ h 2 H
O2+ h 2 O
- развитие цепи H + O2 OH + O
O + H2 OH + H
OH+ H2 H2O + H
+
+
+
+
- обрыв цепи H + H H2
OH+ H H2O
Индуцированные реакции(передача энергии извне)
Фотохимические реакции
hпогл.
- квантовый выход
1; γ>1 1
Wo-мощность светового потока(Дж/с, Вт)
Радиационно–химические реакции -
под действием ионизирующего излу-
чения
ионизирующее излучение:
заряженные частицы или кванты эл.магн.излученияЕ~50 эВ (~ кэВ, МэВ)
первичные акты взаимодействия
А В+, В–, ē, В• (образование высокоактивных частиц)
вторичные химические реакции
10-14 – 10-7 с
Радиолиз, зависит от поглощенной дозы D (энергии на ед.массы)
Гетерогенные реакции
А A(тв) + В B(газ) D D
B
газ
A
тв
x
CB0
JB
CD0
JD
1. стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности
JB - диффузионный поток
2. химическая реакция на поверхности
3. отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности
обновление поверхности JD - диффузионный поток
изменением поверхности
Лимитирующая стадия
режимы реакции:
кинетический
диффузионный
смешанный
А A(тв) + В B(газ) D D
Кинетический режим - З-н действующих масс(ЗДМ)
Диффузионный режим – З-ны диффузии (J - диффузионный поток)
D =f(T) – коэффициент диффузии
Газы - D~10-5 м2/с
Жидк. - 10-9
Тв.тела - 10-14
Катализ
Еак3
Еак2
АК
Еак1
А+В
АВ
rH
Е
ход
реакции
- процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов, не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов
ингибиторы,
ферменты
Гомогенный катализ – реагенты и катализатор в одной фазе
А + В АВ медленно Е ак1
А + К АК Еак2
АК + В АВ +К Еак3
быстро
Еак1> Еак2; Еак3
Гетерогенный катализ
Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах.
Реакция на границе раздела фаз.
А2 + В2 2 АВ
катализатор
Роль катализатора
увеличение вероятности встречи молекул (их адсорбция и концентрирование на твёрдой поверхности катализатора)
“активация” молекул за счет взаимодействия реагентов с кристалл.решеткой катализатора – ослабление или разрыв некоторых химических связей
