14. Термодинамикалық түсініктің ықтималдығы теориясын жазығыз. Термодинамиканың екінші заңының статистикалық сипатын білу үшін мынадай бір мысал қарастырайық: екі бөлімшесі бар бір жәшік берілсін (9-сурет). Газ молекулаларының бәрі жәшіктің бір жағында болатын ықтималдылықты есептейік. Жәшік ішінде бір молекула бар делік және оны ыңғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің оң не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (1/2) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молекуланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрттен бір (1/4) болады екен. Ал үш молекула алсақ,
(үшіншісін, көрнекі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасу реті 9, в-суретте көрсетілгендей болады. Орналасу ықтималдығы сегізден бірге тең (1/8) тең. Сонымен жәшіктегі молекула санына байланысты, олардың ықтималдылығы бір молекулаға – 1/2, екі молекулаға – 1/22, ал үш молекулаға – 1/23 тең. Егер жәшікте n молекула болса, ондай жағдайда жоғарыда айтылған ықтималдылық 1/2n болып келеді.
Әдетте 1 см3 газда N = 1019 молекула болады. Ендеше жәшікте молекуласыз бос бөлімшенің болуы теориялық ықтималдылығының нөлгн емес, аз да болса 1/2N шамасына тең. Сонымен жәшіктің бір бөлігінің бос болу ықтималдылығы жәшіктегі молекулала саны артқан сайын
кемиді екен. Мысалы, бір молекула үшін - 50%, алты молекула үшін - 1%, ал 40 молекула үшін – 10-10% тағы с.с.
Л.Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі, бастапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықтималдылығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микрожүйе процестері микробөлшектер жмынтығы іспеттес жүзеге асады. Мұнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін еске алу артық емес ∆S > 0, яғни термодинамикалық ықтималдылық та энтропия смяқты жүйенің теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара байланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л.Больцман тұжырымдап, математикалық теңдеумен өрнектеді:
S = КБlnW (3.16)
мұндағы КБ-Больцман тұрақтысы. Ол шаманы былай анықтауға болады: RБ = R/NA; R- универсал газ тұрақтысы; NA-Авогадро саны. Больцман формуласынан энтропияның өсуі жүйедегі ықтималдықтың өсуіне сәйкес екені көрінеді.
