Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
Тепе-теңдік константасы жэне оны өрнектеу
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 2CuO (қ) ↔ 2Cu (қ) + O 2 (г)
| Тепе-теңдік константасы жэне оны өрнектеу. Массалық әрекет заңы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының өзгеру сипатын, бағытын және себебін қарастырғанда, яғни кинетикалық әдіспен оңай корытындыланады. Оған зер салса, соңғы нәтиже реакцияға қатысатын реагенттер мен өнімдердің концентрациясына тәуелсіз тура және кері реакциялардың үлесті жылдамдықта-рының (тұрақты температурадағы) тұрақты қатынастарымен өрнектеледі. Бұл тұрақты қатынасты химиялық тепе-теңдіктің константасы дейді. Мәселен, иодты сутекті синтездейтін реакция үшін
мұндағы СHI , , — заттардың тепе-теңдіктегі концентрациялары; ν1 және ν2 — тура және кері реакциялардың жылдамдықтары (Н2, I2, НІ концентрациялары 1 моль • л-1 болғанда). Сол сияқты массалық әрекет заңын химиялық реакциялардың жылдамдықтары туралы ешбір мәліметті керек етпейтін термодинамикалық әдіспен де тұжырымдауға болады. Ол үшін, әрбір химиялық элемент не қосылысты шартты әріптермен белгілеп және олардың барлығы да гомогенді, яғни бірдей агрегаттық күйде деп келісіп, реакцияның қысымға мен температура өзгеріссіз қалатын жағдайдағы жүруін қарастырайық; мұндағы b,d,g,r — сәйкес B,D,G,R заттарының стехиометриялық коэффициенттері. Осы заттардың тепе-теңдіктегі химиялық потенциалын және деп белгілейміз. Егер бұдан бұрын химиялық потенциал жайлы қарастырғандарға назар салсақ, теңдікті өрнектейтін түрінде болады. Бұл реакцияға түсетін В және D реагенттерінің концентрациялары үнемі кемитіндіктен де олардың химиялық потенциалы теріс белгімен алынады. Енді осы реакцияға қатынасты барлық заттарға идеал газ заңдарын қолдануға болады: мұндағы — і-заттың химиялық потенциалы; —осы заттың стандартты (қалыпты жағдайдағы) химиялық потенциалы, рі — осы і-заттың қысымы. (В) өрнегіндегі -дің мәнін (А) теңдеуіне қойып, оларды математикалық амал көмегімен топтастырсақ, мына қосындылар шығады: Егер T-const болса, онда жоғарыда келтірілген соңғы теңдеудің температурамен байланысқан оң жақтағы бөлігі де тұрақты, өзгеріссіз қалады және оны 1n Кр арқылы белгілеп, ол теңдеуді қайта жазсақ: Мұндағы тұрақты Кр құрамында берілген жағдайдағы компоненттердің теңдіктегі парциалды қысымдары енеді және оны тепе-тецдік қонстантасы дейді. Сол сияқты оны берілген заттардың мольдік үлесі немесе молярлі-көлемдік концентрациялары арқылы да өрнектеп, жазуға болады. Өйткені идеал газдардың парциалды қысымдары олардың концентрацияларымен мына төмендегі теңдеумен байланысқан: мұндағы ni —заттың моль саны; V — реакцияға түсетін реагенттердің көлемі; Сi- — молярлі-көлемдік концентрация. Енді тепе-теңдіктегі парциалды қысымның (64) теңдеудегі мәнін (63) теңдеуге қоюға болады: Парциалды қысым жалпы қысым және заттың мольдік үлесімен қатынасы арқылы байланысқан. Бұл өрнекті пайдаланып, химиялық теңдік константасын былайша өрнектеуге болады: Идеал газдар үшін Кс мен Қр тек температураға ғана тәуелді, ал КN қысымға ғана байланысты өзгереді. Гетерогенді реакция (процесс) дегеніміз екі не одан да көп фазада жүретін құбылыс. Бұған кәдімгі ізбес тасын термиялық әдіспен ыдырату мысал болады: Химиялық гетерогенді системаларда да, гомогенділігі секілді, термодинамикалық (химиялық) тепе-теңдік , егер болса, егер шарттарының, бірі орындалғанда орнайды. Гиббс энергиясын, яғни изобара-изотермалық потенциалды есептегенде, қатты және сұйық қалпындағы заттардың химиялық потенциалы сол изобаралық потенциалға тең болатынын ескеру керек және сол қатты және сұйық қосылыстар реакция салдарынан басқа компоненттермен әрекеттескенде өзгеріссіз, сол фазада қалуы керек. Мысалы, мыс (II) оксидін алып, оны термиялық. әдіспен ыдыратайық: 2CuO (қ) ↔ 2Cu (қ) + O2 (г) Мұндағы —реакция кезінде ылғи өзгеріп отырған оттектің парциалды қысымына тәуелді, ал мыс ( ) және мыс (II) оксидінің ( ) изобаралық потенциалдары тұрақты, өйткені олардың мәні берілген температурада тек мыс пен мыс (II) оксидінің қаныққан буына ғана тәуелді. Демек, (II) оксидінің ыдырауына арналған реакциядағы тепе-теңдік константасы мыс пен оның (II) оксидіне келтіретін оттек қысымына тең, яғни . Соңғы теңдеудегі температураға тәуелді функция болғандықтан, қарастырылып отырған реакция кезіндегі газ тәрізді өнім қысымына байланысты. Әлбетте, оның көп, не тез бөлінуі температураға тәуелді және ондағы қысымды диссоциациялану қысымы дейді. Ал, оның температурамен қатынасы әлі алда кездесетін (71) теңдеуде өрнектелген. Тепе-теңдік константасы мен реакциядағы изобаралық потевциал өзгерулерінің арасындағы қатынас термодинамикалық потенциалдар әдісімен сипатталады. Егер системадағы реакцияға түсетін заттардың D,B,G,R мөлшері көп болса, реакция нәтижесіндегі болмашы өзгерістер байқалмайды. Дәлірек айтсақ, реакция кезіндегі В қосындысының b молі D затының d молімен әрекеттесіп химиялық реакцияға түссе, системаның құрамы мен қысымы өзгеріссіз қалады. Бұл d мен b мөлшері өте аз болғанда орындалады да системадағы изобаралық потенциалдың өзгеруі мынадай теңдеумен анықталады: мұндағы ΔG<0, демек системада концентрациялардың өзгеруі және изобарлық потенциалдың (ΔG) кемуі есебінен химиялық жұмыс жүреді. Бұл химиялық реакциялардағы заттарға идеал газдардың заңын қолдануға болады дегенбіз. Онда осы заттардың химиялық потенциалдарының мәнін (μG, μR, μB, μD) (В) формуласына қойып, қосылыстарды топтастырсақ: теңдеуін аламыз. Соңғы екі теңдеуді (68 және 69) химиялық реакциялардың изотерма теңдеуі дейді. Кейде оны Вант-Гофф (1886) теңдеуі деп те атайды. Егер реакцияға қатысатын заттар идеал газ заңына бағынбаса, онда парциалды қысым орнына активтілік пайдаланылады. Реакцияға қатысатын барлық заттардың теңсіздік жағдайындағы парциалды қысымы 1 атм болса, онда (68) теңдеу мынадай түрге келеді: Бұл теңдеуден изобаралық потенциалдың өзгеруі негізінен екі бөліктен тұратыны ΔG= ΔG0+ ΔGР көрініп тұр. Оның біріншісі ΔG°—стандартты, яғни қысым 1 атм, T=298 К болғандағы реакциялық изобаралық потенциалын көрсетеді. Бұл жағдайда ΔG0=const және де ол реакцияға түсетін заттардың табиғатына ғана байланысты болады. ΔG°(72) теңдеудің оң жақтағы екінші мәніне сәйкес келеді, ол реакциядағы қоспа құрамындағы тәуелділікті көрсетеді. Бұл шама кез келген системада алынған жардай мен концентрациядағы реагенттердің изобаралық потенциалының өзгеруін, тәуелділігін сипаттайды. Сондай-ақ, ол парциалды қысымға да, жалпы концентрацияға да тәуелсіз шама. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|