Аниондық полимерлену Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Олардың қатарына негізінен сілтілік металдар (Li, Na, K, Rb, Cs) және олардың сұйық аммиактағы ерітінділері; сілтілік металдардың гидридтері және амидтері; сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары (алкилдері, арилдері, алкоксидтері), және т.б. жатады.
Бұл ретте мономердің 1) «бос» аниондармен әрекеттесуі (мысалы, натрий амидінің сұйық аммиак ерітіндісіндегі мономермен әрекеттесуі) немесе 2) мономердің негіздік табиғаттағы полярлы қосылыстармен әрекеттесуі (металлорганикалық қосылыстары) немесе 3) полимерленуді ұйытқы етушіден (катализатордан) электронның мономерге ауысуымен (сілтілі металдармен әрекеттесуі) ерекшеленеді.
Аниондық полимерлену Аниондық полимерлену реакциясы да тізбекті механизм секілді өтетіндіктен, иницирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің берілуі/үзілуі сатыларынан тұрады.
Иницирлеу: Классикалық мысал ретінде стиролдың сұйық аммиактағы натрий амидімен иницирленген аниондық полимерлену механизмін былайша көрсетуге болады:
немесе, жалпы схемамен
мұндағы Х: –C6H5; –CN; –CH2=CH2, –COOR ж/е т.б. Аниондық полимерлену Тізбектің өсуі: Тізбектің берілуі/үзілуі: Тізбектің үзілуі гидрид ионының мономерге ауысуымен немесе өсіп келе жатқан бөлшектің ионымен қосылуымен емес, тізбектің еріткішке (аммиакқа) берілуімен байланысты/аяқтаалды.
Стационарлы жағдайда,
Металалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына сызбанұсқамен көрсетуге болады:
Аниондық полимерлену Иницирлеу: Тізбектің берілуі/үзілуі: Тізбектің өсуі: Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион-радикал түзіледі. Анион-радикалдардың бар екендігі ЭПР әдісімен дәлелденген; төменгі температурада анион-радикалдар анионды полимерленуді иницирлейді, ал жоғары температурада – радикалды полимерлену (2-ші процестің активтену энергиясы 1-ші процесті энергиясынан жоғары).
Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, димерленеді, яғни дианион түзіледі. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де реакцияға қабілетті болады:
ЭПР спектрінде сигналдың жоғалуы дәдел болады.
немесе
Диендердің н/се винилді мономерлердің массадағы н/се полярлы емес ерітіндісіндегі полимерленуі
