Конспектісі «э лектрохимияның Қолданбалы аспектілері»
Дәріс 3. «Электролит ерітінділеріндегі ионды-дипольдық әрекеттесу» Кристалл торының энергиясы. шешу энергиясы. Иондардың шешу энтропиясы. Ерітінділердегі иондардың күйі
жүктеу/скачать 0,6 Mb.
|
Лекция
| Дәріс 3. «Электролит ерітінділеріндегі ионды-дипольдық әрекеттесу» Кристалл торының энергиясы. шешу энергиясы. Иондардың шешу энтропиясы. Ерітінділердегі иондардың күйі
«Электрохимия» термині құбылыстардың екі түрін біріктіреді: электрлік және химиялық. Дегенмен, кез келген химиялық процесс зарядталған бөлшектердің - атом ядролары мен электрондардың қайта орналасуымен байланысты, сондықтан химиялық және электрлік құбылыстар, қатаң айтқанда, ажырағысыз. Сонымен, электрохимияның химия ғылымының бір саласы ретіндегі түсінігі оның атауынан гөрі тар. Электрохимия қарастыратын құбылыстардың ауқымын белгілеу үшін химиялық және электрохимиялық реакциялардың айырмашылығына тоқталу керек. Кез келген тотығу-тотықсыздану химиялық реакциясын конъюгацияланған тотығу және тотықсыздану процестері тұрғысынан қарастыруға болады. Мысалы, судың түзілу реакциясында 2Н2 + 02 → 2Н2О (А) оттегі атомдары тотықсызданады (электрондарды қабылдайды), ал сутегі атомдары тотығады (электрондарды береді). Егер темір және төрт валентті церий тұздарының ерітінділерін ағызу кезінде химиялық реакцияда Fe(II) + Ce(IV) → Fe(III) + Се(ІІІ) (Б) тотықтырғыштың рөлін Ce(IV) ионы, ал тотықсыздандырғыштың рөлін Fe(II) ионы атқаратын болады. Келтірілген мысалдардағы химиялық реакцияның пайда болу шарты - реакцияға түсетін бөлшектер бір-біріне жеткілікті аз қашықтықта жақындаған кезде ғана мүмкін болатын электрондық қабаттасудың пайда болуы. Осы қабаттасу нәтижесінде тотықсыздандырғыштан тотықтырғышқа электронның өтуі мүмкін болады. Егер реакциялар ерітіндінің негізгі массасында жүргізілсе (гомогенді реакциялар), онда реакция аймағының орналасуына ешқандай шектеулер қойылмайды. 1 Жақшадағы рим цифрлары ионның зарядын емес, тотығу дәрежесін көрсетеді, өйткені ерітіндінің құрамына байланысты әртүрлі құрамдағы және зарядтағы күрделі иондардың түзілуі мүмкін. Тек сольваттық комплекстер үшін, атап айтқанда заряды тотығу дәрежесімен сәйкес келетін тұрақты гидратталған иондар үшін араб цифрларымен ион зарядының дәстүрлі белгіленуі қолданылады. (А) және (В) реакцияларын электрохимиялық жолмен де жүргізуге болады. Бұл жағдайда тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш кеңістікте бөлінеді, ал электрондарды тасымалдау металл өткізгіштердің көмегімен жүзеге асырылады (1-сурет). Fe(II) иондары бар ерітіндіге батырылған платина пластина электрондарды қабылдайтын электрод болып табылады: Fe (II) + Pt → Fe (III) + e (Pt) Бұл электрод анод деп аталады. Электрондар сыртқы контур арқылы анодтан Ce(IV) иондары бар ерітіндіге батырылған басқа платина электродына өтеді. Бұл электродта (катодта) тотықсыздану реакциясы жүреді: Ce(IV) + e →(Pt) → Ce(III) + Pt Осылайша, катод пен анодтағы процестердің қосындысы нәтижесінде (В) реакциясы жүреді. Сол сияқты, қышқыл ерітіндісіне батырылған екі платина электродтарын оттегі мен сутегімен қамтамасыз ету арқылы (А) реакциясын да жүргізуге болады: на аноде Н2 + 2Н2О + Pt → 2Н3О+ + 2e-(Pt); на катоде 1/2O2+ 2Н3О+ + 2e-(Pt) → ЗН2О + Pt. Электрохимиялық реакциялар гетерогенді, яғни. интерфейстің жанында ғана ағып кетуі мүмкін. Бұл жағдайда электронның берілуі реагенттердің бірі мен электрод арасындағы электронды қабаттасудың салдары болып табылады, сондықтан реагенттің электродқа жақындауы тасымалдау шартына айналады. Осыған сәйкес электродтық реакциялар үшін біртекті реакциялардан айырмашылығы электрод пен ерітінді арасындағы интерфейстің құрылымы өте маңызды рөл атқарады. Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш ағындарының бағыты да маңызды (гетерогенді реакция барысында реагент бөлшектерінің ағыны әрқашан электрод бетіне бағытталады, ал реакция өнімі бөлшектерінің ағыны электрод бетінен ерітінді көлеміне немесе электрод көлеміне). Бұл айырмашылықтардың маңызды салдары реакцияны жүргізудің электрохимиялық әдісінде химиялық түрлену энергиясының көп бөлігі электр энергиясына айналады, ал тұрақты көлем жағдайында біртекті химиялық реакцияның барлық энергиясы түрінде бөлінеді. жылу. Электрохимиялық процестердің өзіне тән ерекшеліктеріне байланысты электрохимия физикалық химияның дербес саласы ретінде ерекшеленеді. Суреттен көрініп тұрғандай. 1, электрохимиялық реакцияны жүзеге асыру үшін кейбір жүйе қажет - электрохимиялық схема. Мұндай контурдың негізгі элементтері металл немесе жартылай өткізгіш электродтар, екінші текті өткізгіш (конденсацияланған иондық жүйе - электролит ерітіндісі, оның балқымасы немесе қатты электролиті) және фаза шекаралары: металл немесе жартылай өткізгіш пен электролит арасындағы, екі арасындағы әртүрлі металдар және/немесе жартылай өткізгіштер және екі түрлі электролиттер арасында. Электрохимиялық контурдағы ток ағынының заңдылықтары, сондай-ақ электрохимиялық тепе-теңдік заңдылықтары осы элементтердің барлығының қасиеттерімен анықталады. Металдар мен жартылай өткізгіштердің құрылымы, сондай-ақ олардың электр өткізгіштігі дәстүрлі түрде ұзақ жылдар бойы химиялық емес, физикалық зерттеулердің нысаны болды, сондықтан электрохимия негізінен иондық жүйелерді (екінші текті өткізгіштер) және фазалық шекараларды көзқарас тұрғысынан зерттеді. олардың құрылымы және зарядталған бөлшектердің берілу механизмі. Қазіргі уақытта электродтық материалдардың ассортиментінің күрт кеңеюі байқалады, ал электрохимиялық зерттеулердің ауқымы дәстүрлі физикалық аймақтарды жинақтай отырып, барған сайын кеңеюде. Фазааралық шекараларда жүретін электрохимиялық процестер үшін зат пен энергияның сақталу заңдары, әрине, қолданылады. Электродтардағы электрохимиялық түрлендірулерге қолданылатын заттың сақталу заңы екі белгілі Фарадей заңының формасын алады: 1) тұрақты электр тогын өткен кезде электродқа әсер еткен заттың мөлшері ток күші мен электролиз уақытына пропорционал; 2) электрод арқылы өткен электр энергиясының тұрақты мөлшерімен реакция өнімінің массасы оның химиялық эквивалентіне пропорционал болады. 1 Электр өткізгіштігі бос электрондардың немесе саңылаулардың қозғалысымен анықталатын бірінші текті өткізгіштерден айырмашылығы, екінші текті өткізгіштер әдетте электр өткізгіштігі негізінен иондардың қозғалысымен қамтамасыз етілетін жүйелер деп аталады. Фарадей заңдарының екеуін де келесі қарапайым өрнекпен біріктіруге болады: n=Q/F,
мұндағы n – фаза шекарасы арқылы Q кулондық электр тогын өткен кезде электрохимиялық реакцияға түскен заттың грамм-эквиваленттерінің саны; F = 96485 С/г • эквив - Фарадей саны. Электрохимиялық түрлендірулер кезіндегі энергияның сақталу заңына келетін болсақ, оны нақтылау электрохимиялық жүйелердің тепе-теңдік және тепе-теңдік емес қасиеттерін де терең зерттеуді қажет етеді. Сонымен, электрохимия - конденсацияланған иондық жүйелердің физика-химиялық қасиеттерін, сондай-ақ зарядталған бөлшектердің (электрондар немесе иондар) қатысуымен өтетін интерфейстердегі процестер мен құбылыстарды зерттейтін химия ғылымының саласы. Сондықтан электрохимия конденсацияланған фазалардағы қозғалмалы зарядталған бөлшектердің өзара әрекеттесуінің барлық түрлерін қамтиды - тепе-теңдікте де, интерфейстегі реакциялар кезінде де және фазалардың негізгі бөлігінде. Электрохимиялық тізбектердің қасиеттері мен заңдылықтарын зерттейтін электрохимияның пайда болуы осындай бірінші тізбектің құрылысымен байланысты. 1791 жылы итальяндық табиғат зерттеушісі Л.Гальвани бөлшектелген бақаның физиологиялық қасиеттерін зерттей отырып, кездейсоқ бақа бұлшықетінен және екі түрлі металдан тұратын электрохимиялық контурдың түрін түсінді. 1800 жылы тағы бір итальян ғалымы А.Вольта бірінші химиялық ток көзін – тұз ерітіндісімен суланған кеуекті төсемдермен бөлінген күміс және қалайы электродтардан тұратын «вольт бағанасын» жобалады. Осы оқиғадан кейін электрохимиялық тізбектердің әдеттен тыс қасиеттері жаңа ғылым – электрохимияның зерттеу пәніне айналды. Электрохимиялық контур (1-суретті қараңыз) химиялық ток көзі ретінде жұмыс істейді: онда электр тогы өздігінен жүретін реакция нәтижесінде пайда болады (В). Керісінше, электрохимиялық контурдың және сыртқы ток көзінің көмегімен электролит ерітіндісінде немесе балқымада әртүрлі химиялық өзгерістерді жүргізуге болады. Мұндай электрохимиялық схема электролизер сияқты жұмыс істейді. Электролиздің ең қарапайым мысалы - судың оттегі мен сутегіге ыдырауы. Химиялық ток көздерінің жұмысының да, электролиз процестерінің де практикалық маңызы зор. Электрохимиялық тізбектердің әрекетін реттейтін заңдарға негізделген теориялық электрохимия жүйені ұтымды таңдауға және ток көзінің немесе электролизердің жұмысының ең оңтайлы режимін орнатуға мүмкіндік береді. Сонымен қатар, электрохимияның негізгі жалпы теориялық маңызы бар, өйткені ол химиялық және электрохимиялық реакциялар кезінде электрондардың ауысу заңдылықтарын қарастырады. Теориялық электрохимияның дәстүрлі тарауларының бірі – электролиттер теориясы – біртекті жүйелер – электролиттердің тепе-теңдік және тепе-теңдік емес қасиеттерін зерттеумен айналысады (кейде бұл бөлімді ионикалық деп те атайды). Басқа бөлім – гетерогенді жүйелердің электрохимиясы – зарядталған интерфейстердегі тепе-теңдіктің жалпы шарттарын, осы интерфейстердің құрылымын, зарядталған бөлшектердің интерфейстер арқылы өтуінің механизмі мен кинетикалық заңдылықтарын зерттейді (бұл жағдайда кейде электротехника термині қолданылады). ). Бұл классификация толығымен мінсіз емес. Егер бірінші және екінші текті бір фазалы өткізгіштер арасында интерфейстер пайда болса, және, демек, мұндай шекараларда электр өткізгіштіктің сипаты өзгерсе, жарамды: металдың немесе жартылай өткізгіштің электрондық өткізгіштігі ерітіндінің иондық өткізгіштігімен ауыстырылады, балқыма немесе қатты электролит. Дегенмен, нақты электролиттер ретінде әрекет ететін көптеген конденсацияланған иондық жүйелер бір фазалы емес екені анық. Сонымен қатар көптеген екінші түрдегі өткізгіштер немесе аралас өткізгіштігі бар композициялар электродтық материалдар (яғни, электрохимиялық реакциялар кезінде электрондардың көздері немесе акцепторлары) ретінде жұмыс істей алады. Бұл шарттарда әлі толық қалыптаспаған күрделі классификация қажет. Дәріс 4. «Электролит ерітінділеріндегі интерионаралық әрекеттесу» Электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктің термодинамикалық сипаттамасы. Дебай-Хюкель теориясы. Электролит ерітінділеріндегі иондық ассоциация. Иондарға толығымен диссоциацияланатын күшті электролиттер үшін ерітінділердің аз концентрациясында да иондар арасындағы электростатикалық әсерлесу энергиясы айтарлықтай үлкен және бұл әрекеттесуді елемеуге болмайды. Ерітінділер электрлік бейтарап, бірақ кез келген ионға тікелей жақын жерде қарсы иондардың артық мөлшері болады. Бұл позиция Дебай мен Хюккелдің (1923) күшті электролиттердің иондық ерітінділері теориясының негізі болып табылады. жүктеу/скачать 0,6 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|