Конструкционные пластмассы
Полиимидные термореактопласты
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
Кн Архипова Полимеры с комплексом особых свойств (копия)
| Полиимидные термореактопласты
Эти соединения принадлежат к последнему поколению класса термореактивных полимеров. Они только начинают входить в производство, а высокая стоимость ограничивает их применение лишь высоко-технологичными областями, военной и авиакосмической техникой. Сведения о связующих этого типа в справочной литературе весьма скудные, поэтому мы остановимся на них более подробно, чем на известных реактопластах, описанных выше. Традиционно применяемые в промышленности эпоксидные и полиэфирные реактопласты наряду со многими достоинствами обладают одним общим недостатком – невысокой теплостойкостью. Верхний температурный предел их длительной эксплуатации ограничивается в большинстве случаев 130°С. Разработка новой техники потребовала повышения этого предела. В этой связи в 70-х годах прошлого столетия началось бурное развитие области синтеза полигетероциклов, которое привело к созданию нового поколения термо- и теплостойких полимеров, отличающихся уникальными физико-механическими и теплофизическими свойствами. Был синтезирован обширный класс термопластичных полимеров этого ряда – полиимиды, полиоксадиазолы, полихиноксалины и другие, которые подробно описаны в разделе “Термостойкие полимеры”. Однако, их не удалось использовать в качестве связующих для термостойких композитов по нескольким причинам. Во-первых, из-за особенностей способа получения этих полимеров. Их синтез протекает обычно в две стадии, которые в типичном случае ( при синтезе полиимида) можно изобразить следующей схемой: На первой стадии синтеза образуется преполимер – полиамидокислота при взаимодействии диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином. Стадия проводится в растворе высококипящих полярных растворителей - диметилсульфоксиде, N,N-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, которые прочно удерживаются на полимере из-за сильной ассоциации. Поэтому их невозможно удалить полностью в процессе выделения и сушки преполимера. Вторая стадия синтеза – замыкание гетероцикла по реакции циклодегидратации протекает при нагревании преполимера сначала в расплаве, а затем в твердой фазе при постепенном подъеме температуры до 300-350°С. Это приводит к образованию неплавкого и нерастворимого полиимида ( или другого гетероцикла) и сопровождается выделением воды в качестве побочного продукта. Пары воды и остаточного растворителя образуют пористость в полимерной матрице по ходу отверждения , что резко снижает прочностные свойства. Кроме того, существующая технология термического прессования термореактивных композитов не может обеспечить столь высокий уровень нагрева, который нужен для отверждения преполимера полигетероцикла. Современное оборудование, используемое для термопрессования, работает при максимальном нагреве не выше 180-200°С. В связи с этим был необходим принципиально иной подход к созданию термостойких полигетероциклических связующих (матриц). И он был найден. В результате проведенных исследований были созданы термореактивные полиимидные связующие с требуемыми технологическими свойствами. Как правило, это олигомерные вещества, цепь которых построена из ароматических и имидных циклов и содержит концевые непредельные связи различной природы. Одним из первых был разработан олигоимид с концевыми норборненовыми группами . Синтез основан на реакции поликонденсации диалкилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминодифенилметаном и моноалкиловым эфиром эндометилентетрагидрофталевой кислоты, взятых в мольном соотношении1:1:2. Раствор указанных мономеров в спирте используют для пропитки армирующих наполнителей - стекло- или углеткани, получая препреги. После сушки при относительно невысокой температуре препреги подвергают термообработке при 150°С. При этом связующее превращается в имидный олигомер с концевыми норборненовыми группами. Дальнейшее отверждение при 270-310°С происходит путем расщепления норборненовых групп по обратной реакции Дильса-Альдера с образованием циклопентадиена и малеимидных групп на конце цепи. Химически очень активные малеимидные группы сополимеризуются с циклопентадиеном, приводя к трехмерному сшиванию полимера без выделения летучих веществ и образования пор. Реакции, протекающие в процессе образования и отверждения матрицы можно суммарно изобразить схемой: На основе указанных мономеров на фирме Ciba Geigy была создана первая промышленная марка термореактивной смолы, получившая марочное название PMR. В ходе дальнейших разработок, проводимых в Исследовательском центре НАСА (г.Лэнгли) диалкиловый эфир бензофенонтетракарбоновой кислоты был заменен на диэфир 4,4-(гексафторизопропилиден)-бисфталевой кислоты: При сополиконденсации этого эфира по вышеприведенной схеме с ароматическим диамином и моноэфиром эндометилентетрагидрофталевой кислоты была получена новая термореактивная смола LARS-160 . Как показали испытания при этом удалось улучшить стойкость связующего к действию окислителей при повышенной температуре. Тем не менее, оба вида этих матриц не позволили решить проблему снижения температуры отверждения. Она составляет 235°С при времени отверждения 14ч и высоком давлении, что осложняет технологию. Имеются сведения о промышленном производстве другого олигоимидного связующего с ацетиленовыми концевыми группами, запатентованного под названием “Термид-600”. Его синтез основан на реакции поликонденсации диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином и п-ацетилензамещенным анилином: Для получения препрегов используется раствор преполимера – полиамидокислоты в N-метилпирролидоне, поэтому снова проявляются все те же недостатки, о которых говорилось выше, обусловленные необходи-мостью удаления этого высококипящего полярного растворителя. Однако, путем подбора соотношения исходных мономеров удалось получить смолу с такой молекулярной массой, чтобы ее температура плавления не превышала 190-200°С, при которой смола полимеризуется по ненасыщенным связям и дает отвержденный продукт. Наиболее перспективными в этом ряду олигомерных связующих являются бисмалеимиды. К их числу принадлежит связующее “ Керимид-601”, выпускаемое в промышленном масштабе фирмой Rhone Poulenc. Данную смолу синтезируют в расплаве или в растворе смеси метилендиамина с бисмалеимидом по схеме: К сожалению, так же, как и в предыдущих полиимидных смолах растворителем здесь является N-метилпирролидон. Однако, эта смола подвергается переработке термопрессованием всего лишь при 170°С. После дополнительной термообработки вне пресса при 250°С можно получить композит, теплостойкость которого достигает 200°С. Смола Технохеми М751 была получена по иной схеме: Как видно из схемы, хлорангидрид I , полученный при взаимодействии м-аминобензойной кислоты с малеиновым ангидридом, реагирует с ароматическим диамином II. Реакция легко протекает при комнатной температуре в растворе метиленхлорида в присутствии акцепторов НСI. Мольное соотношение этих компонентов (I :II ) подбирается таким образом, чтобы оно было больше 1:1, но меньше, чем 2:1. В результате этого образующийся олигомер состоит из смеси мономалеимида III и бисмалеимида IY.Полимеризация смолы осуществляется путем нагревания до температуры 180-260°С. Процесс протекает в две стадии. На первой при взаимодействии свободных аминогрупп III с двойными связями IV образуется высокомолекулярный линейный форполимер, а на второй- происходит его свободнорадикальное сшивание. После отверждения эта смола имеет высокую прочность и достаточно хорошее удлинение при изгибе. Смола Технохеми Н 795 была получена путем взаимодействия бисмалеимида с гидразидом м-аминобензойной кислоты: Стадию синтеза смолы проводят в расплаве или в растворе низкокипящего растворителя (ацетон, метиленхлорид),соотношение компо-нентов подбирают таким образом, чтобы смола имела достаточно низкую вязкость, необходимую для прессования и отверждения при невысоких давлениях. Стадия отверждения протекает при 170-210°С и давлении 6 атм, после чего слоистый пластик доотверждают без давления при 240°С.Полученный материал обладает высокими прочностными показателями даже после выдержки в течение 500ч при температуре 200-250°С. В таблице 3 приведены некоторые свойства связующего Технохеми Н795 . Таблица 3 Зависимость механических свойств смолы Технохеми Н795 от температуры
Таким образом, бисмалеимидные олигомеры являются очень перспективными термостойкими матрицами, которые пригодны к эксплуатации при высокой температуре (170-250°С) даже во влажных условиях. Они обладают хорошими технологическими характеристиками, некоторые из них (смола Технохеми Н795) могут перерабатываться на стандартном оборудовании, используемом для переработки эпоксидных и полиэфирных реактопластов. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||