Конструкционные пластмассы
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
Кн Архипова Полимеры с комплексом особых свойств (копия)
| Ненасыщенные олигоэфиры получают путем поликонденсации гликолей (этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и другие) с кислотами.
Большую группу пленкообразователей составляют олигоэфиры, в которых основным кислотным компонентом является малеиновая кислота ( или ее изомер-фумаровая). Модифицирующим кислотным компонентом при этом являются алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты, позволяющие регулировать степень ненасыщенности пленкообразователя. Реакцию полиэтерификации и химическую структуру образующегося олигоэфирмалеината можно изобразить схемой: Олигоэфирмалеинаты являются твердыми продуктами или вязкими жидкостями (в зависимости от состава и молекулярной массы). Двойные связи в середине цепи этих олигомеров не способны к радикальной гомополимеризации из-за пространственных затруднений. Чтобы обеспечить сшивание цепей при отверждении покрытий, олигоэфирмалеинаты используют в композиции с другими, более активными непредельными соединениями, которые одновременно выступают в роли растворителей. Отверждение таких композиций происходит на поверхности покрытия при сополимеризации олигомера с активной добавкой под действием перекисных инициаторов , или УФ- излучения , или потока ускоренных электронов. Чаще всего в качестве активного растворителя используются стирол. Однако его полимеризация сильно ингибируется кислородом воздуха. Чтобы исключить его воздействие в состав лака вводят «всплывающую» добавку – парафин, за счет которого прекращается доступ кислорода к поверхности формирующейся пленки и отверждение быстро протекает при комнатной температуре. Однако, жизнеспособность таких лаков после введения инициатора очень мала (8-30 мин), поэтому для их нанесения разработаны специальные методы. В состав беспарафиновых лаков в качестве активных разбавителей вводят жидкие олигомерные акрилаты, например, диметакриловый эфир триэтиленгликоля: Пониженная реакционная способность этих соединений требует отверждения при более высокой температуре (600), но и обеспечивает высокую жизнеспособность лака. Беспарафиновые лаки получают также при модификации олигомалеинатов аллильными соединениями, например, диаллиловым эфиром триметилолпропана: Наличие аллильных групп , обладающих высокой реакционной способностью, обеспечивает быстрое отверждение на воздехе за счет окислительной сополимеризации с олигомалеинатом в присутствии перекисного инициатора и ускорителя (карбоксилатов кобальта и других солей). Таким образом, существует три основных типа олигомалеинатных покрытий: парафиновые (со стиролом), беспарафиновые (с бисаллилами) лаки холодного отверждения и лаки горячего отверждения (с бисакрилатами). Эти пленкообразователи находят широкое применение в мебельной и радиотехнической промышленности, что обусловлено хорошими декоративными свойствами, высокими показателями твердости, прочности к старению и УФ- свету, способности к шлифовке и полировке. Второй большой группой олигоэфиров является олигоэфиракрилаты, которые получают при взаимодействии гликолей с дикарбоновой кислотой (преимущественно с фталевой кислотой или ее ангидридом), которая является основным кислотным компонентом. Кислотой – модификатором в этом случае является акриловая ( или метакриловая) кислота, которая регулирует молекулярную массу олигомера и создает реакционные двойные связи на концах цепи. Реакция в этом случае протекает по схеме: При синтезе олигоэфиракрилатов гликоли можно заменять на глицерин. В этом случае в молекулу олигомера удается ввести до восьми акрилатных групп.Это позволяет получать разветвленные олигомеры, или модифицировать их за счет свободных гидроксильных групп. Олигоэфиракрилаты имеют определенные преимущества перед олигомалеинатами: они способны к гомополимеризации, что позволяет исключить использование непредельных сомономеров ( таких как стирол), являющихся токсичными и легколетучими. Их отверждение не ингибируется кислородом и может протекать без применения парафина, образуя блестящие глянцевые покрытия. Инициатором отверждения чаще всего является гидропероксид изопропилбензола, который вводят в лак непосредственно перед нанесением на изделие. Низкая вязкость олигоэфиракрилатов позволяет получать на их основе лаки с высоким содержанием пленкообразователя. Они применяются в тех же областях, что и олигомалеинатные. На основе олигоакрилатов выпускаются лаки как холодного, так и горячего отверждения. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|