Конструкционные пластмассы
Химическая структура и способы получения
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
| 4.1. Химическая структура и способы получения
Иониты получают на основе полимеров как полимеризационного, так и поликонденсационного типа. Функциональные иногенные группы могут быть введены либо в мономер (до полимеризации), либо в готовый полимер за счет реакции полимераналогичного превращения. Хорошо известно, что введение в цепь линейного полимера ионогенных функциональных групп способствует его растворимости в воде и других полярных растворителях. Поэтому, чтобы получить твердый нерастворимый ионит, необходимо провести сшивку полимерных цепей. Эта операция является обязательной, её проводят обычно на стадии синтеза полимера (при полимеризации или поликонденсации). В зависимости от степени сшивки и типа сшивающего агента иониты делятся на гелевидные (микропористые), макросетчатые и макропористые. Структура первых представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку с короткими поперечными сшивками. Такие иониты в ненабухшем состоянии лишены пористости и представляют собой однофазные стекловидные тела, не способные к ионному обмену. В результате же набухания в растворителе расстояния между элементами полимерной структуры такого ионита существенно увеличиваются, доступность ионогенных групп возрастает и он приобретает способность к обмену ионами с окружающей средой. Разновидностью этих смол являются макросетчатые иониты, которые синтезируют в присутствии сшивающих агентов с длинной молекулярной цепью между концевыми непредельными группами. Они обеспечивают образование ионитов с большим расстоянием между элементами сшиваемых макромолекул. Вследствие этого повышается и проницаемость ионитной матрицы в набухшем состоянии по отношению к крупным ионам. Макропористые смолы имеют губчатую структуру; они пронизаны каналами (истинными порами), достигающими нескольких десятков нм (несколько сот ангстрем) в поперечнике. Пористость таких смол обеспечивает высокую скорость обменных процессов в водных и неводных средах. Микро- и макро-пористые ионообменные смолы получают способами, существенно различающимися между собой. При синтезе микропористых (гелевых) смол методом полимеризации в реакцию вводят сомономеры, содержащие в молекуле две непредельные связи, способные к сополимеризации с основным мономером. Например, при полимеризации стирола чаще всего используют в качестве сшивающего агента дивинилбензол, количество которого можно изменять от 2 до 4-12 % (иногда и более, до 30 %). Для сшивки (структурирования) наряду с дивинилбензолом используются и другие диолефины: диэфиры двухосновных кислот с ненасыщенными спиртами или двухатомных спиртов с ненасыщенными кислотами: В случае поликонденсации при получении микропористых смол в реакционную смесь вводят сомономеры, содержащие три и более функциональные группы, способные к поликонденсации, либо модифицируют цепь полимера непредельными связями, способными к сшивке полимеризацией при повышенной температуре или под действием инициаторов. При синтезе макропористых смол применяют другие методы. Например, при сополимеризации виниловых мономеров в растворителях, растворяющих мономер, но не растворяющих полимер, можно получить полимеры различной пористости, варьируя содержание сшивающего агента и растворителя. Создание макропор возможно также путем введения линейного полимера в мономер в процессе синтез трехмерной матрицы с последующей экстракцией линейного полимера из частиц готовой ионообменной смолы. Известны и другие способы синтеза макропористых ионитов. Для введения ионогенных групп необходимого строения используют три основных пути синтеза: 1) поликонденсация соединений, содержащих ионогенные группы; 2) сополимеризация виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы, со сшивающими диеновыми мономерами; 3) полимераналогичные превращения готовых полимеров с целью введения ионогенных групп. Рассмотрим каждый из этих путей подробнее: 1. Первыми в истории химии были получены катиониты со слабокислотными феноксигруппами или сильнокислотными SO3H – группами путем поликонденсации формальдегида с фенолом или фенолсульфокислотой соответственно. В процессе синтеза сначала происходит образование олигомера, который на второй стадии подвергают термическому отверждению. В результате получается трехмерно сшитый полимер пространственного строения: Аниониты поликонденсационного типа могут быть получены по этой же реакции при взаимодействие формальдегида с ароматическими аминами, с мочевиной, с меламином и другими азотистыми основаниями. Еще одним примером синтеза анионита по реакции поликонденсации служит взаимодействие эпихлоргидрина с полиэтиленполиамином, в результате которого получается слабоосновной ионит следующего строения: Таким же путем можно получить сильноосновные аниониты, проводя поликонденсацию эпихлоргидрина с азотистыми гетероциклами, например с пиридином. 2. Сополимеризация винильных мономеров, содержащих ионогенные группы в молекуле, позволяет получать полимеры регулярной структуры с высокими физико-химическими характеристиками. Так, например, слабоосновный анионит можно получить сополимеризацией винилпиридина с дивинилбензолом: Однако, использование этого метода в промышленности сдерживается из-за малой доступности и дороговизны большинства винильных мономеров с ионогенными группами. 3. Значительно шире применяется для синтеза промышленно важных ионитов реакция полимераналогичных превращений с использованием в качестве исходного сырья готовых полимеров как полимеризационного, так и поликонденсационного типа. Чаще всего используются сшитый сополимер стирола с дивинилбензолом, полученный суспензионной полимеризацией. Элементарное звено образующегося сшитого (структурированного) сополимера можно представить следующей формулой: Содержание сшивающего агента (дивинилбензола) может изменяться от 2 до 12 %. Оно определяет количество поперечных связей и набухаемость полимера в растворителях. В такой сополимер можно вводить различные ионогенные группы. В частности, наибольшее применение нашли сульфокатиониты (катионит KУ-2). Сульфогруппы вводят путем сульфирования сополимера (I) серной кислоты или олеумом. Используется также реакция сульфохлорирования хлорсульфоновой кислотой с последующим гидролизом продукта реакции(II). Для простоты схемы этих и последующих реакций представлены на примере элементарного звена полистирола: На основе сшитых сополимеров стирола и дивинилбензола осуществляют также синтез анионитов различной основности. Для этого проводят сначала реакцию хлорметитилирования в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, а затем образующийся продукт подвергают взаимодействию с аминами, диметилсульфидом или триалкилфосфином, вводя в полимер соответственно аммониевые, сульфониевые или фосфониевые группы, являющиеся солями четвертичных аммониевых и других органических оснований: . Введение этих групп протекает по схеме: Полимераналогичным превращениям подвергают и многие другие виниловые полимеры. Так, например, полиакрилонитрил, сшитый дивинилбензолом, легко восстанавливается до полиамина со слабовыраженными основными свойствами. Последующая обработка алкилгалогенидом превращает его в сильноосновный монофункциональный анионит: Щелочной гидролиз сшитого политилметакрилата приводит к образованию слабокислотного катионита, содержащего карбоксильные группы: Разнообразие способов получение и химических структур ионообменных смол далеко не исчерпывается, приведенными примерами. Однако мы перейдем к рассмотрению свойств и принципов работы ионитов. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|