Конструкционные пластмассы
Свойства ионообменных смол и мембран
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
Кн Архипова Полимеры с комплексом особых свойств (копия)
| 4.2. Свойства ионообменных смол и мембран
Важнейшей физико-химической характеристикой ионитов является обменная емкость. Она определяется количеством ионогенных групп, способных к ионному обмену, в единице массы сухого ионита (или в единице объема набухшего) и выражается количеством мг-экв ионогенных групп, содержащихся в 1 грамме или 1 см3 ионита соответственно. Различают полную и равновесную обменную емкость. Первая определяется общим количеством активных групп, способных вступить в реакцию ионного обмена. Она постоянна для определенного образца ионообменной смолы. Значение равновесной обменной емкость непостоянно и зависит от рН среды, концентрации электролита, свойств обменивающихся ионов и др. факторов. Эти показатели определяются по перегибу на кривых потенциометрического титрования смол в статических условиях (до наступления полного ионообменного равновесия) или в динамических условиях при пропускании электролита через колонку с ионитом до «проскока», т.е. насыщения поглощаемым ионом. Обменная емкость ионитов в зависимости от их природы может варьировать от 2 до 10 мг-экв/г. Способность к обмену определяется природой функциональных групп. Сильноосновные катиониты с сульфо- и фосфоновыми группами вступают в реакцию катионного обмена с растворами солей в нейтральной и кислой средах. Среднекислотные катиониты (например, с группами фосфонистой кислоты) вступают в обменные реакции в нейтральной среде лишь с катионами солей слабых кислот и сильных оснований, а полнота обмена возрастает с увеличением рН среды. Слабокислотные катиониты с карбоксильными и оксифенильными группами обменивают свои протоны на катионы солей в щелочных средах. Сильноосновные аниониты вступают в реакцию анионного обмена с растворами солей в кислой, нейтральной и слабощелочной средах. Слабоосновные аниониты взаимодействуют с анионами солей только в кислых средах и полнота обмена возрастает с падением рН. Одной из важных характеристик ионита является доступность ионогенных групп для обмениваемых противоионов, которая зависит от поверхности зерен (гранул) и их пористости. Обычно размер гранул колеблется от 0,25 до 2 мм, а их насыпная масса составляет 0,4-0,9 г/см3. Немаловажное значение имеет также достаточная механическая прочность зерен ионита и их термическая устойчивость в процессе эксплуатации. Обмен ионами между твердой фазой и раствором электролита происходит в стехиометрических соотношениях, т.е. при этом сохраняется электронейтральность обеих фаз. Возможность протекания ионного обмена определяется несколькими факторами: химической и физической структурой ионита, его набухаемостью, природой и размером обменивающихся ионов, концентрацией и температурой раствора электролита. Главным необходимым условием ионного обмена является диссоциация ионогенных групп электролита. Сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты диссоциируют в водных растворах при любых значениях рН. Слабокислотные катиониты с СООН группами способны к диссоциации, а значит и к ионному обмену, в нейтральных и щелочных растворах, так как в кислых средах их диссоциация подавлена. В слабоосновных анионитах диссоциация подавлена в щелочных средах и возрастает лишь с понижением рН. Кажущаяся константа диссоциации рК слабых ионитов может быть рассчитана по кривым потенциометрического титрования: рК равно значению рН при 50%-ной нейтрализации ионогенных групп. Знания рК ионита позволяет правильно выбирать условия эксплуатации ионообменника. Для наиболее полного использования обменной емкости следует выбирать область рН≥рК+2, в которой функциональные группы диссоциированы практически полностью. Наиболее распространенные кислотные группы имеют следующие значения кажущихся констант диссоциации:
Другим важным условием ионного обмена является способность ионита к набуханию в воде (или другой среде, содержащей электролит). Часть воды, содержащейся внутри гранулы электролита, гидратирует ионы (гидратационная вода), другая часть является «свободной» и служит для транспортировки обменивающихся ионов. В отсутствии «свободной» воды ионный обмен был бы невозможен. Набухаемость определяется степенью поперечной сшитости полимерной матрицы ионита. При большом числе поперечных связей набухаемость мала и ионогенные группы внутри гранулы ионита недоступны для обмена, который может идти только на поверхности. В макропористых ионитах с развитой поверхностью, доступной для проникновения электролита, к обмену ионами способен весь объем зерна ионита. При малой степени поперечной сшитости иониты представляют собой сильно набухшие гели с подвижными сегментами полимерных цепей и большим количеством «свободной воды» между ними, что облегчает доступ к ионогенным группам даже весьма объемным молекулам электролита, например антибиотикам и красителям. Ионообменные смолы обладают неодинаковой поглотительной способностью по отношению к ионам электролитов различной природы. Эта способность определяется типом функциональной группы. Для наиболее распространенных ионитов построены шкалы селективности и ряды сродства к противоионам. Так, например, в сульфокатионах средство к катиону возрастает в следующем ряду: Li+ < H+ < Na+ < NH4 < K+ < Ag < Mg < Ca < Ba Для ионитов с карбоксильными группами наблюдается обратный ряд: H+ > Ca+ > Mg+ > Li+ > Na+ > K+. В ряду анионообменных смол порядок расположения анионов по их средству к иониту также зависит от природы функциональной группы и условий ионного обмена. Для микропористого ионита с четвертичными аммониевыми группами противоанионы электролита составляют следующий ряд: F- 4-3 Во всех случаях средство растет с увеличением заряда и молекулярной массы аниона. Определенную роль играет и способность аниона к гидратации молекулами воды. В любом случае селективность рассмотренных нами ионитов (т.е. способность к избирательному поглощению определенных ионов) незначительна. Мы рассмотрели случаи, когда ионообменные смолы являются сыпучими крупнозернистыми порошками. Однако, иониты могут быть получены и в виде листовых и даже плёночных материалов, названных ионитовыми мембранами – катионитовыми и анионитовыми. Ионитовые мембраны подразделяются на гетерогенные и гомогенные. Гетерогенные мембраны состоят из ионитового порошка, смешанного с полимерным связующим (полиэтиленом, каучуком, поливинилхлоридом и др.); гомогенные состоят только из ионообменной смолы, которую армируют химически инертной сеткой из ткани или стекловолокна. В мембранах содержатся мелкие поры, увеличивающие их проницаемость для ионов. Если катионитовую мембрану поставить в качестве перегородки в сосуде с раствором электролита и поместить туда же два электрода (катод и анод), то она будет оказывать сильное влияние на передвижение ионов в растворе под действием электрического тока: катионы свободно проходят через мембрану, а анионы задерживаются. Анионитовая мембрана, наоборот, не оказывает препятствия передвижению анионов, но преграждает путь катионам. Тогда в средней части сосуда, ограниченного двумя разноименными мембранами, будет накапливаться чистая вода, а у электродов (за мембранными перегородками) – собираться катионы и анионы (соответственно у анода и катода). Такой процесс электролиза водных растворов электролитов называется электродиализом. Электрохимическое обессоливание солёных вод стало целесообразным в широких промышленных масштабах, особенно когда были сконструированы многокамерные электродиализные установки, спаренные в виде батарей, а также создана технология изготовления трубчатых мембран. В них можно опреснять воды с различным содержанием солей, включая морские и океанские, содержащие от 20 до 35-40 г солей в литре. Кроме обессоливания электрохимические процессы с применением ионитовых мембран используются во многих других производствах: при электролизе хлористого натрия с получением хлора и каустической соды; в производстве аккумуляторов; в пищевой промышленности для очистки электродиализом соков, сывороток, молока; в медицине – в аппаратах «искусственная почка» для гемодиализа крови с целью её очистки от вредных для организма катионов металлов (Hg, Pb, Cd и др.), от токсинов и ядов, являющихся электролитами. Как мы уже отмечали, большинство обычных ионообменных смол обладает слабой селективностью, т.е. они не могут избирательно поглощать из смеси один определенный ион или группу ионов. Идея синтеза селективных ионитов возникла давно. С этой целью пытались вводить в полимерную матрицу специфические органические реактивы, обладающие индивидуальными комплексообразующими свойствами по отношению к определенным ионам и применяемые в аналитической практике. Однако, вводимые вещества теряли свою специфичность при формировании полимера сетчатой структуры. Другое направление, оказавшееся более плодотворным, - это введение в химическую структуру полимера таких групп, которые способны не только к ионизации, но и содержат атомы, обладающие электродонорными свойствами (N, O, S, P и др.). При контакте с такими матрицами ионы переходных металлов, имеющие вакантные орбитали, принимают неспаренные электроны электроотрицательных атомов и образуют донорноакцепторную (координационную) связь. Кроме того, по ионогенной группе матрицы осуществляется обычный ионный обмен с катионом металла. В результате такого взаимодействия возникают внутрикомплексные соединения, имеющие форму клешни и называемые поэтому клешневидными или хелатными. Они образуются при участии функциональных групп различного химического строения при их пространственной доступности: Такие иониты, на которых сорбция происходит в результате одновременно протекающих процессов ионного обмена и координационного взаимодействия, называются комплексообразующими или комплекситами. К ним относятся сшитые полимеры различного строения, получаемые как полимеризацией, так и поликонденсацией. Наиболее широко применяются производные полистирола. Для введения комплексообразующих групп их подвергают реакциям полимераналогичных превращений. В числе координирующих групп нужно отметить радикалы иминодиуксусной кислоты (I), этилендиаминтетрауксусной (II), фосфоновой (III) и фосфонистых кислот, множество амино- и оксикислотных группировок, оксипроизводных меркаптанов и других группировок, способных к хелатировантию: С помощью комплекситов осуществляют селективное извлечение металлов из смесей, содержащих данный металл в небольшом количестве. Особенно интересен данный метод для выделения редких и драгоценных металлов. Комплекситы применяют также для концентрирования микроэлементов из раствора, гемосорбции токсичных ионов мышьяка и ртути из крови при отравлениях этими металлами и другие процессы. Кроме того сами закомплексованные иониты, содержащие ионы переходных металлов (ионитные комплексы) обладают новыми свойствами и могут рассматриваться как самостоятельный класс полимерных веществ. Часто они используются как катализаторы различных химических процессов, как аналитические реагенты, как сорбенты, обменивающиеся ионами с белками и другими органическими электролитами. На этом основаны промышленные методы очистки и получения лекарств и биохимически активных веществ, витаминов и антибиотиков, аминокислот и белковых веществ, ферментов и антитоксинов. Следует отметить в заключение, что сфера применения ионообменных и комплексообразующих смол непрерывно расширяется и возможности практического использования этих интересных полимерных веществ ещё далеко не исчерпаны. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|