Конструкционные пластмассы
Полимерные полупроводники
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
Кн Архипова Полимеры с комплексом особых свойств (копия)
| Полимерные полупроводники – это полимеры с электросопротивлением от 1010 до 106 Ом ·см2, проводимость которых возрастает при нагревании или освещении. В полупроводниках происходит выпрямление переменного электрического тока за счет р-n перехода электронов. Наличие проводимости в полупроводниках обусловлено не ионами самих полимеров или примесью низкомолекулярных электролитов, а электронами или «дырками». «Дырками» называются вакантные места для электронов на валентных орбиталях молекул. «Дырки» рассматриваются как положительные заряды, способные к перемещению.
К группе полупроводников относятся полимеры с системой сопряжения, полимерные комплексы с переносом заряда и координационные полимеры. Некоторые из них обладают фотоэлектрической чувствительностью. Сочетание в этих веществах свойств, типичных для полимеров, с полупроводниковыми свойствами делает их ценными для практического применения. На основе полупроводников возможно создание выпрямляющих устройств, тензодатчиков, фото- и терморезисторов, термоэлектрических генераторов, антистатических покрытий, аккумуляторов электроэнергии, детекторов ИК - излучения, фотоэлектрических датчиков, чувствительных слоев для электрофотографии и др. К полимерам с системой сопряжения относятся макромолекулы, в которых чередуются простые и двойные связи. Эта группа полимеров включает поливинилены (I), полифенилен (II), карбонизованный полиакрилонитрил (III) и другие подобные структуры: где R = H или радикал Сравнительно высокая электропроводность этих полимеров связана с наличием длинной цепи сопряженных двойных связей. Известно, что с увеличением числа таких связей облегчается возбуждение и свободное перемещение π-электронов двойных связей. В полимерной цепи оно протекает наиболее легко и в макромолекулах образуется система взаимодействующих электронов, свободно перемещающихся вдоль цепи. Возможность перемещения электронов вдоль цепи сопряжения не является еще достаточным условием электропроводности полимера в целом. Для этого необходимо еще, чтобы электроны могли переходить от одной макромолекулы к другой. Естественно, что повышение упорядоченности в расположении макромолекул способствует таким переходам, поэтому любые процессы, приводящие к повышению упорядоченности, способствуют и повышению электропроводности. Например, вытяжка некоторых полимерных волокон с одновременной термообработкой позволяет получить полимеры с достаточно хорошими полупроводниковыми свойствами. По этой же причине кристаллические полимерные полупроводники имеют более низкое удельное электросопротивление, чем те же полимеры в аморфном состоянии. Наличие сшивок, водородных связей и комплексов с переносом заряда между отдельными макромолекулами также способствует образованию полупроводников в процессе термоотверждения реактопластов поливиниленовой структуры типа полиацетилена или его производных, таких, например, как полимеризованный n-диацетиленилбензол (CH≡C–C6H4 –C≡CH) и другие. Типичным примером полимерной структуры с системой сопряжения является карбонизованный полиакрилонитрил. Сам он обладает сравнительно невысокой электропроводностью, но после дополнительной термообработки становится значительно более электропроводящим материалом. Электропроводность повышается также за счет предварительной ориентационной вытяжки волокон из полиакрилонитрила, которая способствует кристаллизации полимера. Так, например, удельное электрическое сопротивление полиакрилонитрила после обработки при 5000С становится равным 105 Ом·см, а волокно из полиакрилонитрила, подвергнутое вытяжке и термообработке при той же температуре, имеет электросопротивление, равное 3,3·102 Ом·см. Некоторые координационные полимеры и полихелаты, обладающие системой сопряженных связей, также являются полупроводниками. Например, фталоцианин меди после термообработки при 3000С приобретает электропроводность, равную 2,5·10-4 Ом-1 ·см-1. Химическая структура фталоцианина меди соответствует формуле: К полимерам с системой сопряжения, которая обеспечивает полупроводниковые свойства, относят полигетероарилены – полиимиды, полиоксадиазолы, пирроны и другие. Имеются сведения о полупроводниковых свойствах некоторых полиэфиров. Продукты поликонденсации фталевого ангидрида с гидрохиноном, глифталевые смолы, модифицированные гидрохиноном, сополимер фенилацетилена с n-диэтиленбензолом после термообработки становятся полупроводниками. Комплексы с переносом заряда, образованные из полимеров с ароматическими кольцами в цепи, двойными связями и гетероциклами, часто также обладают полупроводниковыми свойствами, типичными для полимеров с системой сопряжения. Образование комплекса с переносом заряда происходит при взаимодействии двух молекул с различным сродством к электрону. Если у одной из них проявляются сильные донорные свойства, а у другой акцепторные, то возможна такая поляризация молекулы донора, что ее валентные электроны охватывают и молекулу акцептора. Таким образом обе молекулы оказываются связанными друг с другом. Предельным случаем является полный перенос заряда с образованием ион-радикала. При получении полимерных комплексов с переносом заряда полимеры используются как доноры электронов, а акцепторами служат низкомолекулярные вещества. Реакцию комплексообразования проводят либо в растворе, либо путем обработки твердого порошка или пленки полимера парами акцептора. Образование комплекса с переносом заряда сопровождается увеличением электрической проводимости. Например, обработка пленок полистирола, который сам является типичным диэлектриком (ρ=1017) приводит к возрастанию электропроводности на 9 – 10 порядков и значение ρ становится равным 106. Комплекс с переносом заряда (КПЗ) поливинилкарбазола с йодом имеет ρ=5·105, а у комплекса поли-n-фенилендиамина с хлоранилом ρ=2,7·104. Структуры указанных полимерных КПЗ приведены ниже: Некоторые полимерные КПЗ имеют проводимость, достигающую 10-1 Ом-1 ·см-1. Такие полупроводники образуются при использовании в качестве акцептора тетрацианхинондиметана: Иногда комплексообразование проводят между мономерами и полимеризации подвергают уже готовый комплекс КПЗ. Приведенные химические структуры не ограничивают круг полимерных полупроводников. Они имеют важное, но достаточно узкое практическое применение. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|